魏小琴，龍仕騰，符朝旭，黃波，李紅英，張倫武

（中國兵器工業(yè)第五九研究所 國防科技工業(yè)自然環(huán)境試驗研究中心，重慶 400039）

復合固體推進劑分子結構復雜，分子鏈中含有大量的不飽和鍵，在長期貯存過程中，極易在環(huán)境溫度、內(nèi)部腐蝕氣氛的作用下發(fā)生緩慢老化反應，貯存性能下降，影響彈藥效能的發(fā)揮，是限制彈藥產(chǎn)品貯存壽命的薄弱環(huán)節(jié)。因此，開展復合固體推進劑貯存老化機理研究，可為復合固體推進劑貯存壽命預測奠定基礎，也為導彈銷毀和延長壽命等決策提供必要依據(jù)，具有十分重要的經(jīng)濟意義和重大的軍事價值。

國內(nèi)外一般采用實驗室加速老化試驗與各種分析測試儀器相結合的方法，開展復合固體推進劑貯存老化機理研究[1]。國外在20世紀90年代前，主要研究復合固體推進劑熱降解、氧化交聯(lián)、相容性和微裂紋生長機理，近年來重點關注固體推進劑水分擴散和化學反應的數(shù)值模擬[2]、老化動力學模型建立[3]、老化作用過程表征新方法（如熱膨脹系數(shù)法[4]、紅外顯微法[5]、近紅外光譜法[6]）等。國內(nèi)也研究了復合固體推進劑在低溫[7]、高溫[8]、交變溫度[9]下的老化機理，并用動態(tài)力學分析法[10]、X射線光電子能譜法[11]、分子模擬法[12]開展老化過程中損傷表征參量研究?？傮w上來看，研究較多但分析手段單一，較少采用多種表征手段綜合分析固體推進劑老化前后的化學狀態(tài)變化。

傅里葉紅外光譜（FTIR）對 HTPB推進劑結構的反應極其靈敏，而動態(tài)力學分析儀（DMA）可獲得有關分子結構、分子運動及其轉變等重要信息。文中利用FTIR和DMA分別監(jiān)測HTPB推進劑在加速老化試驗前后的化學官能團和損耗因子變化規(guī)律，相互印證并推斷 HTPB推進劑在常溫環(huán)境下的微觀損傷機制。

1 實驗

1.1 樣品

參照GJB 770B—2005中的方法413.1“最大抗拉強度、斷裂強度、最大伸長率和斷裂伸長率單向拉伸法”，將HTPB推進劑方坯按澆鑄方向制成拉伸試樣，置于密封鋁塑袋內(nèi)，在80 ℃的安全水浴烘箱內(nèi)開展高溫加速老化試驗，分別于 14，119，167 d截取少量試樣開展FTIR和DMA測試。

1.2 方法

FTIR分析儀器為美國Nicolet公司的470型傅里葉紅外光譜儀。DMA分析儀器為美國 TA公司的Q800型動態(tài)力學分析儀。測量條件為：采用雙懸臂夾具，試樣尺寸為35 mm×12 mm×3 mm，頻率取1 Hz，振幅取5 μm，溫度范圍為-120～50 ℃，升溫速率為2 ℃/min。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

HTPB推進劑老化14，119，167 d的紅外光譜圖如圖1所示。

圖1 HTPB推進劑高溫老化不同周期的紅外光譜圖

分析圖1a—c各吸收峰位置及相對強度變化，發(fā)現(xiàn)994，965，911 cm–1均為HTPB粘合劑主鏈吸收峰，其中965 cm–1為反式1，4-聚丁二烯的C—H面外彎曲振動，994 cm–1和911 cm–1為1，2-聚丁二烯的C—H面外彎曲振動，三種吸收峰強度在14，119 d時均略有波動，但到167 d時，吸收峰強度下降明顯。1042 cm–1和1436 cm–1為氧化劑AP吸收峰，其強度隨著老化時間增加一直下降。1220 cm–1和1269 cm–1為酯基吸收峰，兩個吸收峰強度在14，119 d時均略有波動，到167 d時下降明顯。1532 cm–1為R—CO—NR2吸收峰，其吸收峰強度隨著老化時間增加一直下降。1639 cm–1為C=C—C=O吸收峰，其吸收峰強度隨著老化時間增加一直上升。1734 cm–1為吸收峰，其吸收峰強度隨著老化時間增加一直下降。2843 cm–1為醛基吸收峰，2914 cm-1為脂肪族C—H鍵吸收峰，三處吸收峰強度在老化14，119 d時均略有波動，在老化167 d時下降明顯。3362 cm–1為羥基，其吸收峰強度隨著老化時間的增加一直在增加。

從吸收峰相對強度的變化趨勢可以看出，由于AP不斷分解釋放出活性成分，攻擊HTPB粘合劑主鏈發(fā)生交聯(lián)和斷鏈反應，因此AP含量一直下降。在老化初期，同時存在交聯(lián)和斷鏈，但交聯(lián)占主導，所以HTPB主鏈吸收峰略有波動，在老化后期主要發(fā)生分解斷鏈，167 d時HTPB主鏈吸收峰強度降低。從圖1可以推斷，AP釋放出的活性成分與粘合劑主鏈在初期主要發(fā)生氧化交聯(lián)，應該生成了多種氧化產(chǎn)物，如過氧化物，或者進一步生成醛、酯等。因此在老化14 d時，過氧化物、醛基、酯基吸收峰的強度較高，隨著老化時間增加，強度開始下降，老化167 d減少得更多。在老化后期，粘合劑主鏈主要在C=C處發(fā)生斷鏈反應，其生成產(chǎn)物應該包括和羥基OH，因此167 d時，峰強度較高，3362 cm–1的羥基 OH含量隨著老化時間增加而逐漸增加。與此同時，由于該 HTPB推進劑是以 TDI為固化劑，因此該推進劑的網(wǎng)絡結構中應含有結構單元，該結構的C—N鍵的分子間結合力較弱，也極易分解斷裂，故 R—CO—NR2含量隨著老化時間增加而逐漸降低。

2.2 動態(tài)力學性能分析

由于儲能模量和損耗模量受樣品尺寸影響，而tanδ是它們的比值，不受尺寸影響，故文中采用tanδ來研究HTPB推進劑貯存老化前后的變化。HTPB推進劑老化14，119，167 d的損耗因子曲線對比如圖2所示。

圖2 HTPB推進劑不同老化周期的損耗因子曲線對比

從圖2可知，HTPB推進劑在老化14，119，167 d后，其損耗因子 tanδ均隨著溫度的增加而形成兩個峰，分別對應于α峰和β峰。其中，在低溫區(qū)的β峰高而窄，代表推進劑的玻璃化轉變溫度，高溫區(qū)的α峰低而寬，代表 HTPB推進劑更大鏈段的運動損耗峰。隨著老化時間的增加，β松弛過程變化較小，從圖2還可以看出，老化初期β峰的tanδ值，也即玻璃化轉變溫度為–70.09 ℃。隨著老化時間延長，在老化119 d和167 d時，其玻璃化轉變溫度分別增大為–69.12 ℃和–69.07 ℃。老化初期的α峰的tanδ值為–4.07 ℃，老化119d和167 d時，α峰的tanδ值分別降低為–9.08 ℃和–15.09 ℃。綜合α峰和β峰的數(shù)值變化趨勢，可以推斷隨著時間的延長，推進劑的填料如AP、Al粉等與HTPB粘合劑基體的粘結能力逐漸變?nèi)?，說明在老化過程中一直存在降解反應，且隨著時間的增加而逐漸占主導。

從α松弛峰的峰面積看，老化初期α松弛峰面積較大，隨著時間延長，其松弛峰面積逐漸降低，但老化119 d和167 d時的松弛峰面積變化不大。損耗峰型變寬，說明高分子鏈段的運動受到了阻礙，增加材料的能量損耗。由此可推斷HTPB推進劑在老化過程中應發(fā)生了氧化交聯(lián)，使得推進劑網(wǎng)絡結構生成新的交聯(lián)點，導致“高分子更大的鏈段”的長度和運動范圍都受到阻礙，能量損耗峰形變寬。在老化119 d后，氧化交聯(lián)作用開始變?nèi)酢?/p>

3 結論

從HTPB推進劑FTIR譜圖可知，AP含量一直下降，說明AP一直不斷地分解釋放出活性成分，攻擊HTPB粘合劑主鏈，并在初期主要發(fā)生交聯(lián)反應，生成多種氧化產(chǎn)物如過氧化物、醛基、酯基。在老化后期，粘合劑主鏈主要表現(xiàn)為降解斷鏈，其斷鏈位置應該位于 R—CO—NH和 C=C處，使得 R—CO—NH和 C=C含量隨著老化時間增加而逐漸降低。

上述觀點可從HTPB推進劑的DMA譜圖中得到進一步證實。從DMA譜圖看，隨著老化時間的增加，α松弛峰值逐漸降低，β峰玻璃化轉變溫度逐漸增大，說明推進劑填料與粘合劑間粘結能力一直在減弱。α松弛峰面積也隨著時間延長逐漸變窄，說明推進劑發(fā)生了交聯(lián)使得“高分子更大的鏈段”運動受阻。

綜合 HTPB推進劑在不同老化時間的 FTIR和DMA分析結果，可推斷該推進劑在老化過程中同時存在氧化交聯(lián)和降解斷鏈。老化初期氧化交聯(lián)占主導，主要生成多種氧化產(chǎn)物如過氧化物、醛基、酯基，老化后期則主要在R—CO—NH或C=C處發(fā)生降解斷鏈。

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