詹美玲

(中國(guó)石化石油工程技術(shù)研究院，北京 100101)

降失水劑作為油井水泥最重要的一種外加劑，其能控制水泥漿中的液體濾失到滲透性地層，從而使水泥漿保持相對(duì)穩(wěn)定的水灰比。降失水劑的使用，會(huì)影響到固井施工質(zhì)量和油井的產(chǎn)能等許多方面[1-2]?，F(xiàn)在，固井中應(yīng)用的共聚物降失水劑大多是用丙烯酰胺(AM)和2- 丙烯酰胺基- 2- 甲基丙磺酸(AMPS)為主要單體。降失水劑分子中的酰胺基團(tuán)，在水泥漿溫度>75 ℃時(shí)會(huì)劇烈水解，生成羧基，羧基具有吸附作用，延緩水泥漿凝固，甚者過度緩凝[3-4]。另外，由于易水解基團(tuán)的存在，造成了高溫時(shí)降失水劑水解，水泥漿控失水能力降低[5-8]。為了解決這一問題，本文合成了在高溫及含鹽條件下綜合性能優(yōu)良的AA/DMAA/AMPS/AM/SSS 五元聚合物降失水劑，并對(duì)相關(guān)性能做了評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

原料：丙烯酸(AA)，工業(yè)級(jí)，濟(jì)南遠(yuǎn)祥化工有限公司；丙烯酰胺(AM)、N,N- 二甲基丙烯酰胺(DMAA)、 對(duì)苯乙烯磺酸鈉(SSS)，工業(yè)級(jí)，上海德茂化工有限公司；2- 丙烯酰胺基- 2- 甲基丙磺酸(AMPS)，工業(yè)級(jí)，壽光松川化工有限公司；過硫酸銨、亞硫酸鈉、氫氧化鈉、氯化鈉，分析純，天津光復(fù)精細(xì)化工有限公司；G級(jí)嘉華油井水泥、石英砂、緩凝劑DZH，中石化石油工程技術(shù)研究院；去離子水。

儀器： TLJ- 2型攪拌器、DF- 101S型恒溫加熱磁力攪拌器、250 mL四口燒瓶、OWC- 9360UD型恒速攪拌器、Thermo IR200型紅外光譜分析儀、OWC- 9710型高溫高壓失水儀、TG- 1220C型常壓稠化儀、Chandler 8040 型高溫高壓稠化儀、Chandler 4207D型抗壓強(qiáng)度分析儀等。

1.2 降失水劑的合成

按比例稱取一定量的AA、DMAA、AMPS、AM和SSS至四口燒瓶中，并加入適量去離子水，攪拌溶解。加入適量NaOH 調(diào)節(jié)溶液的pH 值約等于7，同時(shí)加熱水浴到50 ℃，保持30 min。攪拌狀態(tài)下，加入少量的亞硫酸氫鈉和過硫酸銨，50 ℃下反應(yīng)3 h，冷卻至室溫，得到降失水劑DZF，固相含量約30%。該分子結(jié)構(gòu)中，磺酸鹽基團(tuán)單體(AMPS/SSS)為抗鹽、耐溫組分；丙烯酸(AA)中的羧基增強(qiáng)分子與水泥顆粒或水泥凝膠表面的吸附。同時(shí)，分子中減少了丙烯酰胺(AM)單體的用量，新增耐溫和抗鹽性強(qiáng)的N,N- 二甲基丙烯酰胺(DMAA)單體(DMAA單體因甲基的空間位阻的存在，在堿性條件下不易水解，增強(qiáng)了耐溫性)。

1.3 降失水劑結(jié)構(gòu)表征和性能測(cè)試

合成的降失水劑DZF，用丙酮萃取后干燥，以紅外表征結(jié)構(gòu)。

用失水儀測(cè)試失水性能，用稠化儀測(cè)試稠化性能[9-11]。(1)配制水泥漿：各種外加劑加量為占水泥干灰的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)；水灰比0.44；溫度>110 ℃時(shí)，加入35%的硅粉。(2)失水量的測(cè)定：按API標(biāo)準(zhǔn)，水泥漿在常壓稠化儀中養(yǎng)護(hù)20 min，然后放入失水儀中，在設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)溫度下測(cè)定失水量。(3)抗壓強(qiáng)度的測(cè)定：常壓養(yǎng)護(hù)釜中養(yǎng)護(hù)直徑2.54 cm×2.54 cm 的水泥模塊，脫模后，測(cè)定水泥塊抗壓強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 降失水劑DZF的IR分析

通過紅外光譜分析測(cè)試分離提純處理后的DZF，如圖1所示。由結(jié)果可知，3396.33 cm-1峰是AMPS中NH的伸縮振動(dòng)峰；2931.25 cm-1峰是- CH2的伸縮振動(dòng)峰[12]；1568.77 cm-1峰是- CON- 的特征吸收峰；1405.45 cm-1峰是C- N的伸縮振動(dòng)峰；1311.58、1218.71及1045.25 cm-1峰是SO3H的特征峰；1635～1620 cm-1未見C=C的特征峰，圖譜表明聚合反應(yīng)完全。

圖1 DZF的紅外光譜圖

2.2 降失水劑DZF的性能測(cè)試

2.2.1 DZF的降失水性能

水泥漿密度1.88 g/cm3(G 級(jí)嘉華油井水泥)，當(dāng)溫度≥110 ℃，加入35%硅粉及1%緩凝劑DZH?？疾觳煌瑴囟认?，不同DZF加量時(shí)水泥漿的失水量。結(jié)果如表1所示。

由表1的數(shù)據(jù)可以看出，(1)在加量3%～6%下，30～180 ℃的范圍內(nèi)，DZF能將水泥漿的失水量控制在50 mL/30 min以內(nèi)；(2)當(dāng)溫度≤80 ℃，DZF加量為3%，水泥漿的失水量<50 mL/30 min；(3)當(dāng)溫度≤180 ℃，DZF加量為6%，水泥漿的失水量<50mL/30min；(4)當(dāng)溫度為100℃時(shí)，DZF加量≥3.5%，水泥漿的失水量<50 mL/30 min，且隨DZF用量的增加，失水量會(huì)逐步降低；(5)120 ℃時(shí)，水泥漿中加入大于5.5%的DZF后失水量能控制在50 mL/30 min內(nèi)。

表1 不同溫度下的降失水性能測(cè)試結(jié)果

注：BWOC，占干粉水泥的質(zhì)量的比重，下同。

2.2.2 DZF的耐鹽性能

特殊地區(qū)、區(qū)塊的固井施工，需要降失水劑有一定的抗鹽能力[13]。本文測(cè)試了降失水劑DZF在NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%和36%時(shí)，對(duì)應(yīng)的含鹽水泥漿API失水性能。條件設(shè)定為：水泥漿密度1.88 g/cm3，溫度130 ℃，測(cè)試壓力6.9 MPa，降失水劑DZF的加量6%BWOC，結(jié)果見表2。

表2 不同NaCl加量水泥漿體系的性能測(cè)試結(jié)果

由表2中數(shù)據(jù)可以看出，降失水劑DZF抗鹽性能優(yōu)良。在130 ℃下，當(dāng)降失水劑加量為6%， NaCl加量為18%和36%時(shí)，水泥漿的失水量均在50 mL/30 min 以內(nèi)，且該數(shù)值均小于不加NaCl時(shí)的失水量。這表明合成的降失水劑DZF具有優(yōu)異的抗鹽能力。數(shù)據(jù)表明，隨著NaCl加量的增加，鹽對(duì)DZF聚合物分子的鹽析作用增強(qiáng)，DZF在水中的電離程度降低，趨向于沉淀在水泥顆粒的表面，使其表面的降失水劑吸附層增厚，進(jìn)而降低失水量；于此同時(shí)，由于體相中DZF聚合物分子電離程度和濃度降低，增粘作用下降，水泥漿自由液會(huì)略有增加。

2.2.3 DZF對(duì)水泥石強(qiáng)度的影響

用不同降失水劑DZF加量的水泥漿，制備成標(biāo)準(zhǔn)模塊，在不同溫度下養(yǎng)護(hù)24 h，測(cè)定其形成水泥石的抗壓強(qiáng)度，結(jié)果如表3所示。

表3 水泥石抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果

由表3中的數(shù)據(jù)可以看出，水泥漿中加入降失水劑DZF后，水泥石抗壓強(qiáng)度略有下降。且隨著DZF加入量的增加，抗壓強(qiáng)度下降程度會(huì)略有增大。這主要是由于降失水劑分子會(huì)吸附在水泥顆粒的表面，對(duì)水泥的水化進(jìn)程有輕微的延緩作用。

2.2.4 DZF對(duì)稠化時(shí)間的影響

不同溫度下，不同DZF加量時(shí)的水泥漿稠化時(shí)間見表4。

表4 DZF對(duì)稠化時(shí)間的影響

由表4可知，降失水劑能略微延長(zhǎng)水泥漿的稠化時(shí)間。此緩凝作用是因?yàn)榻凳畡┓肿訉?duì)水泥顆粒表面的吸附，延緩了水泥的水化。同時(shí)，由于DZF聚合物分子對(duì)體相的增粘作用使得水泥漿的游離水減少，這有利于改善水泥漿的穩(wěn)定性。

2.3 不同密度水泥漿體系的降失水性能

130 ℃下，考察降失水劑DZF加量6%時(shí)，對(duì)不同密度水泥漿體系的應(yīng)用性能影響，結(jié)果如表5所示。從表5中數(shù)據(jù)可以看出，各密度水泥漿的自由液為零，漿體沉降穩(wěn)定性(水泥漿上中下三層密度的均一性)和流變性能良好，失水量<50 mL/30min，能夠滿足固井施工作業(yè)應(yīng)用。

表5 不同密度水泥漿體系性能

注：1.50 g/cm3是粉煤灰水泥漿[14-15]；1.88 g/cm3為常規(guī)水泥漿；2.35 g/cm3為錳礦粉和赤鐵礦水泥漿。

3 結(jié)論

(1)通過自由基聚合合成了在高溫及含鹽條件下綜合性能優(yōu)良的 AA/DMAA/AMPS/AM/SSS 五元共聚物降失水劑DZF，并評(píng)價(jià)了其性能。

(2)溫度30～180 ℃，DZF加量3%～6%(BWOC)時(shí)，水泥漿的失水量<50 mL/30 min；DZF具有較好的抗鹽性能；DZF使水泥漿的抗析水能力增強(qiáng)，稠化時(shí)間略有延長(zhǎng)；DZF使水泥石抗壓強(qiáng)度稍有降低。

(3)降失水劑DZF合成工藝簡(jiǎn)單，綜合性能良好，沒有過緩凝問題，具有良好的應(yīng)用前景。

參考文獻(xiàn)：

[1] 郭錦棠，盧海川，靳建州，等. 新型耐溫抗鹽降失水劑的合成與測(cè)試[J].天津大學(xué)學(xué)報(bào)，2012，45(11)：1001-1006.

[2] 秦國(guó)宏，覃毅，尤鳳堂，等. 水泥漿失重對(duì)高壓油氣井固井質(zhì)量的影響分析及工藝對(duì)策[J].探礦工程(巖土鉆掘工程)，2015，42(3)：33-36.

[3] 呂興輝，李燕，常領(lǐng)，等.耐溫抗鹽聚合物水泥降失水劑的合成與性能評(píng)價(jià)[J].鉆井液與完井液，2010，27(2)：43-46.

[4] 劉崇建，黃柏宗，徐同臺(tái)，等.油氣井注水泥理論與應(yīng)用[M].北京：石油工業(yè)出版社，2001.

[5] 王中華.超高溫鉆井液體系研究(Ⅰ)：抗高溫鉆井液處理劑設(shè)計(jì)思路[J].石油鉆探技術(shù)，2009，37(3)：1-7.

[6] Kelessidis V C，Tsamantaki C，Michalakis A，et al. Greek lignites as additives for controlling filtration properties of water-bentonite suspensions at high temperatures[J]. The Science and Technology of Fuel and Energy，2007，86(11)：1112-1121.

[7] Perricone A C，Enright D P，Lucas J M. Vinyl sulfonate co-polymers for high-temperature filtration control of water-base muds[J]. SPE Drilling Engineering，1986，1(5)：358-364.

[8] Dugonjic-Bilic F, Plank J. High-temperature-resisting and salt-resisting spacer fluid contains fluid loss additive, suspension stabilizer, fluidity regulator, barite powder or iron ore powder, and pure water[J]. Journal of Applied Polymer Science，2011，121(3)：1262-1275.

[9] 嵇井明，楊遠(yuǎn)光，安新朝，等.固井水泥漿主要性能模糊評(píng)價(jià)方法研究[J].探礦工程(巖土鉆掘工程)，2016，43(2)：24-27.

[10] 夏亮亮，倪濤，劉昭洋，等.新型耐高溫油井水泥降失水劑的合成及性能研究[J].油田化學(xué)，2017，34(3)：417-421.

[11] 嚴(yán)思明，楊珅，王富輝，等.新型耐高溫油井降失水劑的合成與性能評(píng)價(jià)[J].石油學(xué)報(bào)，2016，37(5)：672-679.

[12] Holland B J, Hay J N. The kinetics and mechanisms of the thermal degradation of poly (methyl methacrylate) studied by thermal analysis-Fourier transform infrared spectroscopy[J]. Polymer, 2011,42(11):4825-4835.

[13] 郭春，郭錦棠，陳頔，等.海水水泥漿用分散型降失水劑的制備及性能[J].石油化工，2017，46(5)：608-613.

[14] 馬艷超.龍鳳山氣田易漏失井固井工藝技術(shù)研究與應(yīng)用[J].探礦工程(巖土鉆掘工程)，2017，44(6)：58-61.

[15] 趙常偉.新型低密度水泥漿體系在大慶油田深層氣井中的應(yīng)用[J].探礦工程(巖土鉆掘工程)，2016，43(8)：15-18.