孟亞男

(保定市環(huán)境保護(hù)局蓮池區(qū)分局，河北 保定 071000)

《煤電節(jié)能減排升級與改造行動計(jì)劃》的通知下發(fā)后，各個(gè)燃煤電廠相繼開展超低排放改造工程，以實(shí)現(xiàn)對煤燃燒過程中產(chǎn)生的NOx、煙塵、SO2等常規(guī)污染物的超低排放。目前，國內(nèi)電廠采取的污染物減排技術(shù)分別主要是濕式煙氣脫硫技術(shù)(WFGD)、選擇性催化還原脫硝技術(shù)(SCR)和靜電除塵技術(shù)(ESP)[1]。但是，燃煤電廠在SCR投運(yùn)后普遍出現(xiàn)了嚴(yán)重的空預(yù)器堵塞問題，其原因是煙氣中過量的SO3與SCR脫硝還原劑NH3反應(yīng)生成具有粘性的硫酸氫銨，在空預(yù)器的換熱元件上沉積[2]，反應(yīng)如下：

(1)

(2)

除此之外，煙囪尾氣中的SO3還會直接形成硫酸氣溶膠，折射產(chǎn)生藍(lán)色煙羽，加劇霧霾、酸雨，SO3含量的增加還會提高煙氣酸露點(diǎn)，增加空氣預(yù)熱器、除塵器和煙囪等后續(xù)設(shè)備的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。為此，美國各州頒布實(shí)施的大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)中對SO3規(guī)定了嚴(yán)格的限值[3]，最低排放限值為0.6 mg/m3，我國上海地區(qū)也已經(jīng)出臺了煙氣中SO3的地方標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定為5 mg/m3。由此可知，在電廠普遍開展脫硫、脫硝治理后，SO3的環(huán)境危害將變得十分突出，對其控制的研究已引起普遍關(guān)注。本文主要探討了燃煤電廠煙氣中SO3的成因、危害及控制技術(shù)的研究進(jìn)展，為指導(dǎo)解決煤煙型SO3引起系列問題的工程應(yīng)用提供理論依據(jù)和參考。

1 SO3的成因

1.1 燃燒過程

一般低硫煤中含S量為1%，中硫煤含S量為1.5%，高硫煤含S量為3%[4]。在燃燒過程中會形成SO2，SO2繼續(xù)氧化形成SO3，反應(yīng)如下：

SO2+ O + M →SO3+ M

(3)

SO3的生成量取決于煤的含硫量和爐膛中的過量空氣系數(shù)。含硫量和過量空氣系數(shù)越高，煙氣中SO2和原子O濃度越高，生成的SO3濃度越高。在爐膛中最終生成的SO3量很少，一般SO3濃度是SO2濃度的1/40～1/80[5]。上式中的M代表催化劑，Belo[6]研究發(fā)現(xiàn)，在爐膛溫度下，高濕對SO3的形成有抑制作用，而煙氣中的飛灰能夠加速SO2的氧化。

1.2 省煤器中

燃煤鍋爐的省煤器工作溫度在400～600℃之間。此時(shí)，氧元素以分子形式存在，在飛灰顆粒和金屬傳熱面金屬氧化物的共同催化作用下，可發(fā)生如下反應(yīng)：

SO2+1/2O2+ N→SO3+ N

(4)

因此有部分SO2繼續(xù)轉(zhuǎn)化為SO3，SO3的生成量仍然受煙氣中SO2濃度、分子氧濃度、溫度、飛灰的組成及其他物質(zhì)催化效果的影響。上述兩個(gè)過程中共轉(zhuǎn)化生成的SO3為SO2在0.5%～2.0%范圍內(nèi)[7]。

1.3 SCR脫硝過程

SCR脫硝反應(yīng)器一般布置于省煤器后，溫度大致在350～400℃區(qū)間范圍內(nèi)[8]。一般采用的脫硝催化劑是V-Ti-W體系，其中V2O5是催化劑的活性物質(zhì)，其百分含量在1.4%～4.5%，催化劑的活性隨著V2O5含量增加而升高。而V2O5同時(shí)可以加速SO2向SO3的轉(zhuǎn)化。催化劑中V2O5含量的越高，SO2的氧化率越高，同時(shí)隨著溫度的升高，SO2的氧化率也逐漸增加[9]。

Tronconi E[10]、Dunn J P[11]等研究表明，SO2在催化劑表面的氧化過程首先是吸附在催化劑表面V2O5活性位上，占據(jù)O原子，SO2主要以SO32-形式存在，之后與催化劑表面V5+-OH發(fā)生反應(yīng)，生成 VOSO4)，O2重新氧化。催化氧化過程中由于被SO2奪取O原子而被還原的V2O5，使V4+轉(zhuǎn)化為V5+，促進(jìn) VOSO4向SO3轉(zhuǎn)化。一般，在SCR脫硝催化劑中SO2總的氧化率在0.4%～1.6%[10]。

2 煙氣中SO3的危害

2.1 空預(yù)器堵塞和腐蝕

圖1為現(xiàn)場空預(yù)器堵灰情況。據(jù)國外經(jīng)驗(yàn)，當(dāng)氨體積濃度為3～5 ppm時(shí)，3～6個(gè)月就能使空預(yù)器阻力上升1倍[12]，迫使機(jī)組停爐清理堵灰。究其原因，主要是煙氣中過量的SO3與SCR逃逸氨發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成硫酸氫銨(ABS)，ABS具有粘性，易于沉積在空預(yù)器的換熱元件上，大量吸附煙氣中的飛灰，造成空預(yù)器堵灰，增大空預(yù)器阻力，降低換熱元件的傳熱效率，嚴(yán)重影響機(jī)組的正常運(yùn)行[13]。另外，ABS具有強(qiáng)烈的腐蝕性，其沉積會造成空預(yù)器等后續(xù)金屬設(shè)備的腐蝕[14]。一般認(rèn)為，當(dāng)煙氣中氨的逃逸率控制在低于2 ppm的條件下，就能夠抑制ABS的形成，然而Chetan Chothani[15]等發(fā)現(xiàn)即使氨的濃度在1 ppm，如果煙氣中存在SO3，仍然會形成ABS。

圖1 某電廠空預(yù)器污堵情況

2.2 提高煙氣酸露點(diǎn)

Verhoff,F.H.[16]等認(rèn)為硫酸的酸露點(diǎn)是水蒸汽及硫酸濃度的函數(shù)，如圖2所示，其露點(diǎn)溫度隨著水蒸汽和硫酸濃度的增大而升高。在燃煤電廠煙氣條件下，硫酸的露點(diǎn)溫度一般在129～140℃。當(dāng)SCR投入運(yùn)行后，酸露點(diǎn)會增加5～12℃[17]。為防止煙氣中的酸性氣體凝結(jié)在煙道壁面上造成識煙囪腐蝕，需提高鍋爐的排煙溫度，進(jìn)而增加鍋爐的排煙損失，降低鍋爐的熱效率，造成能源浪費(fèi)。另外，在高溫條件下，鍋爐中生成的SO3可能會腐蝕過熱器和再熱器；煙氣經(jīng)過SCR系統(tǒng)，產(chǎn)生更多的SO3，可高達(dá)100 ppm以上，導(dǎo)致催化劑中毒。

圖2 硫酸露點(diǎn)與水蒸汽和硫酸濃度的關(guān)系

2.3 藍(lán)色/黃色煙羽

2000年，美國電力公司的Gavin電廠安裝了SCR之后，出現(xiàn)藍(lán)煙現(xiàn)象，檢測發(fā)現(xiàn)SO3排放量在安裝了SCR之后增加了6～7倍，排放到大氣中生成硫酸氣溶膠，當(dāng)水和亞微米粉塵顆粒共同存在時(shí)，H2SO4以亞微米顆粒為凝結(jié)中心，加強(qiáng)H2SO4的凝結(jié)過程。硫酸氣溶膠的直徑很小，對光線產(chǎn)生瑞利散射，使得煙羽呈現(xiàn)藍(lán)色或黃褐色。硫酸氣溶膠的濃度越高，煙羽的顏色越深，排煙的不透明度也增加，當(dāng)燃煤鍋爐煙氣中硫酸氣溶膠的濃度超過1×10-5時(shí)，會出現(xiàn)藍(lán)色煙羽現(xiàn)象[18]。

3 SO3的控制方法

現(xiàn)有的煙氣治理設(shè)備對SO3有一定的脫除作用，但脫除效果不佳。SO3進(jìn)入空預(yù)器后，因生成硫酸和硫酸銨鹽等，可去除20%～30%[19]；靜電除塵器也能夠脫除10%～15%的SO3；石灰石/石膏濕法煙氣脫硫(WFGD)系統(tǒng)對SO3脫除率較低，約為30%～40%，其原因是，在WFGD中，SO3或H2SO4迅速被冷卻到露點(diǎn)以下，且冷卻速率很快，顆粒較大的硫酸霧液滴能被吸收，但無法去除亞微米級的霧滴，而硫酸氣溶膠絕大多數(shù)以亞微米顆粒的形態(tài)存在，且WFGD屬弱酸性工況，限制了吸收SO3酸性氣體的能力。因此，燃煤電廠中需人為采取相應(yīng)的手段調(diào)控?zé)煔庵械腟O3。表1為現(xiàn)有的主要調(diào)控手段，本文針對表1中涉及的主要技術(shù)問題進(jìn)行詳細(xì)分析。

表1 現(xiàn)有各種SO3控制技術(shù)比較

3.1 堿性吸收劑

近年來，利用堿性吸收劑控制SO3的技術(shù)受到了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。通過向爐內(nèi)或煙氣中加入相應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)，包括堿性氧化物如氧化鎂、氧化鈣，堿如氨、氫氧化鈣、氫氧化鎂，堿性的鹽類物質(zhì)如碳酸鈉、天然堿或選擇性吸附劑SBS等方法，脫除效果可達(dá)90%以上。干法或半干法及位置的選擇取決于吸收劑在不同溫度下的反應(yīng)活性和對后續(xù)設(shè)備的影響。各堿性吸收劑的比較如表2所示[20]。

表2 堿性吸收劑性能比較

目前，上述吸收劑都能取得較好的脫除效果。爐膛內(nèi)噴射吸收劑能夠從源頭上減少SO3的生成，降低催化劑的堵塞腐蝕速率，但SCR中仍然會產(chǎn)生。在SCR后、空預(yù)器前噴加堿性吸收劑能有效脫除SO3，但要選擇合適吸收劑以降低其產(chǎn)物對除塵和脫硫系統(tǒng)產(chǎn)生不良影響，同時(shí)要保證吸收劑的高溫活性和選擇性。而在空預(yù)器后噴入氨等吸收劑，不能解決空預(yù)器積灰腐蝕問題。

Kong Y[21]對干法噴射天然堿脫除SO3方法進(jìn)行研究，DSI系統(tǒng)的吸收效果取決于吸附劑顆粒大小、停留時(shí)間、吸附劑的滲透性，并受限于SO3的傳質(zhì)。該方法具有成本低、安裝占用空間小和操作方便等優(yōu)點(diǎn)；Wang Z[22]等研究了氧化鈣對煙氣中SO3的吸收效果及影響因素，發(fā)現(xiàn)在250℃～400℃范圍內(nèi)，溫度升高脫除效率升高，但影響不大；提高CaO/SO3的物質(zhì)的量比和停留時(shí)間，可以提高脫出效率，當(dāng)CaO/SO3的物質(zhì)的量比在5.5∶1，反應(yīng)停留時(shí)間為7s時(shí)，SO3脫除效率可達(dá)到80%；Galloway B D[23]等研究了飛灰中不同的金屬氧化物對SO3的吸附效果，得出結(jié)論吸附的強(qiáng)度為Mg

綜上所述，煙道內(nèi)吸附劑噴射的方法可以有效脫除SO3，但煙氣中，相比SO3，SO2的總量大得多，所以，單一的吸附劑噴射很難具備經(jīng)濟(jì)適用性，如何提高吸附劑對SO3的選擇性，合理選擇吸附劑噴射位置、保證噴射后流場均布，提高脫除效率，減少吸附劑用量應(yīng)受到關(guān)注。

3.2 濕式電除塵器

濕式電除塵器[24](WESP)置于脫硫系統(tǒng)后，其特點(diǎn)是對脫硫后的濕煙氣中包括酸霧、濕煙氣中的氣溶膠和微細(xì)粉塵、重金屬在內(nèi)的亞微米級顆粒物，都能有效收集。

WESP的工作原理是在高壓電場作用下，陰陽兩極間發(fā)生電暈，產(chǎn)生大量的負(fù)離子和少量的正離子；進(jìn)入的塵粒子與正、負(fù)離子碰撞而荷電，帶電粒子受電場力的作用向陽極運(yùn)動，到達(dá)陽極后釋放電荷而被收集；再用水沖刷的方式將其清除；其工作溫度在50～60℃[25]。與干式靜電除塵器相比，濕式靜電除塵器采用連續(xù)的水膜高效清灰，不受粉塵比電阻的影響，避免了反電暈和二次揚(yáng)塵等問題，大大提高了亞微米顆粒的脫除效率[26-27]。廖大兵等[28]利用濕式電除塵器入口和出口的化驗(yàn)和濃度計(jì)算，得到吸收塔出口濃度為0.73 mg/m3，濕式電除塵器出口濃度為0.11 mg/m3，其對SO3的脫除率可達(dá)到84.9%。但目前WESP的投資費(fèi)用高，入口煙塵濃度有一定的要求，并且WESP置于脫硫系統(tǒng)后，不能有效的解決空預(yù)器中硫酸氫銨的堵塞和腐蝕問題。

3.3 低低溫電除塵

低低溫電除塵技術(shù)即在一般的電除塵設(shè)備前加裝換熱裝置，如GGH或低溫省煤器[29]。其實(shí)質(zhì)是在傳統(tǒng)的干式靜電除塵器之前對煙氣進(jìn)行冷卻，煙氣進(jìn)入經(jīng)過防腐處理的換熱裝置后，煙溫可由130℃降低至約85℃，在酸露點(diǎn)溫度以下使得煙氣中的SO3提前凝結(jié)并吸附在煙塵顆粒上，被靜電除塵器去除，從而達(dá)到降低粉塵比電阻，脫除SO3的雙重目的。去除效率與煙氣的酸露點(diǎn)和灰硫比相關(guān)，一般，當(dāng)灰硫比大于100時(shí)，SO3在低低溫電除塵器中的去除率可達(dá)95%以上[30]。

3.4 脫硫廢水蒸發(fā)耦合脫除

2015年4月16日，國務(wù)院發(fā)布《水污染防治行動計(jì)劃》，國家將強(qiáng)化對各類水污染的治理力度，脫硫廢水作為電廠的終端廢水，水質(zhì)惡劣，成分復(fù)雜、含有重金屬受到普遍關(guān)注，某些地區(qū)環(huán)保部門要求電廠進(jìn)行脫硫廢水零排放。圖3為構(gòu)建的脫硫廢水零排放耦合SO3脫除的工藝圖。

圖3 脫硫廢水脫除SO3工藝流程圖

胡斌等[31]研究表明采用脫硫廢水煙道蒸發(fā)后，電除塵細(xì)顆粒脫除效率提高5%左右，PM2.5數(shù)量濃度脫除效率提高25%左右；SO3脫除效率為60%～80%；Kagami M等[32]建立了中試試驗(yàn)設(shè)備，探究高鹽水蒸發(fā)協(xié)同脫除SO3的效果，脫除率最高為90%。該技術(shù)同時(shí)解決了SO3氣溶膠排放、ABS空預(yù)器堵塞、脫硫廢水零排放問題，其涉及的科學(xué)問題為將來的研究重點(diǎn)。

4 結(jié)語

(1)燃煤鍋爐煙氣中SO3的來源主要有：在爐膛中，SO2與原子氧結(jié)合；省煤器中，在飛灰中金屬氧化物的催化作用下，SO2與O2反應(yīng)，上述兩個(gè)過程轉(zhuǎn)化率為0.5%～2.0%；SCR中，在釩基催化劑的作用下，SO2與O2反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率為0.4%～1.6%。

(2)燃煤鍋爐煙氣中SO3的危害：空預(yù)器堵塞、設(shè)備腐蝕、酸露點(diǎn)升高、藍(lán)色煙羽等。

(3)燃煤煙氣中SO3的控制方法：噴入堿性吸收劑如氧化鈣、氨、氫氧化鈣、氫氧化鎂、SBS法、天然堿等，噴入位置和干法或濕法的選擇取決于吸收劑的反應(yīng)活性；濕式靜電除塵器，置于脫硫系統(tǒng)后，可達(dá)90%的SO3脫除率；低低溫電除塵，可脫除煙氣中90%的SO3；脫硫廢水蒸發(fā)協(xié)同脫除SO3效率可達(dá)90%，應(yīng)用前景廣闊。

[1]桑 綺,樂園園,徐 晗.火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)、現(xiàn)狀及減排技術(shù)[J].浙江電力,2011,30(12):42-46.

[2]馬雙忱,郭 蒙,宋卉卉,等.選擇性催化還原工藝中硫酸氫銨形成機(jī)理及影響因素[J].熱力發(fā)電,2014,43(2):75-78.

[3]張 悠.煙氣中SO3測試技術(shù)及其應(yīng)用研究[D].杭州:浙江大學(xué),2013.

[4] Wilburn R T,Wright T L.SCR ammonia slip distribution in coal plant effluents and dependence upon SO3[J].Power Plant Chemistry,2004.

[5] 魏宏鴿.程雪山,馬彥斌,等.燃煤煙氣中SO3的產(chǎn)生與轉(zhuǎn)化及其抑制對策探討[J].發(fā)電與空調(diào),2012,33(2):1-4.

[6] Belo L P,Elliott L K,Stanger R J,et al.High-temperature conversion of SO2to SO3: Homogeneous experiments and catalytic effect of fly ash from air and oxy-fuel firing[J].Energy & Fuels,2014,28(11):7243-7251.

[7] 毛健雄,毛健全 ,趙樹民.煤的清潔然燒[M].北京:北京科學(xué)出版社,2003.

[8] 崔力文,宋 浩,吳衛(wèi)紅,等.電站失活SCR催化劑再生試驗(yàn)研究[J].能源工程,2012(3):43-46.

[9] 陳 朋.鈣基吸收劑脫除燃煤煙氣中SO3的研究[D].濟(jì)南:山東大學(xué),2011.

[10] Tronconi E,Cavanna A,Orsenigo C,et al.Transient Kinetics of SO2Oxidation Over SCR-DeNOx Monolith Catalysts[J].Ind Eng Chem Res,1999,38(7):2593-2598.

[11] Dunn J P,Stenger H G,Wachs I E.Oxidation of sulfur dioxide over supported vanadia catalysts: molecular structure - reactivity relationships and reaction kinetics[J].Catalysis Today,1999,51(2):301-318.

[12] Bondurant L P,Counterman W S,Rhodes R B.Minimizing the impact of SCR/SNCR retrofits on the ljung-storm air preheater[R].Wellsville: Alstom Power Air Preheater Inc,1999: 1-6.

[13] Jack M Burke,Kevin L Johnson.An investigation of ammonium sulfate/bisulfate formation and deposition in air preheaters[J].Radian Corporation,1980:446.

[14] Fengqi Si,Carlos E Romero,Zheng Yao.Inferential sensor for on-line monitoring of ammonium bisulfate formation temperature in coal-fired power plants[J].Fuel Processing technology,2009,90(1): 56-66.

[15] Chetan Chothani,Robert Morey.Ammonium bisulfate(ABS) measurement for SCR NOX control and air heater protection[R].Power Plant Air pollutant Control,2008: 420-432.

[16] Verhoff F H,Banchero J T.Predicting dew points of flue gases[J].Chem Eng Prog,1974,70(8):71-72.

[17] 蔣海濤,蔡興飛,付玉玲,等.燃煤電廠SO3形成、危害及控制技術(shù)[J].發(fā)電設(shè)備,2013,27(5):366-368.

[18] 陳 焱,許月陽,薛建明.燃煤煙氣中SO3成因、影響及其減排對策[J].電力科技與環(huán)保,2011,27(3):35-37.

[19] Blythe G M.Furnace injection of alkaline sorbents for sulfuric acid control[J].Poster Presentation at Pm & Electric Power Generation Recent Findings & Implications,2003.

[20]Moretti R J,Triscori D P,RitzenthalerMoretti A L,et al.A system approach to SO3mitigation[R].Ohio: The BabcockWilcox Company,2006:28-31.

[21] Kong Y,Wood M D.Dry injection of trona for SO3control[J].Power,2010(5):114.

[22] Wang Z,Huan Q,Qi C,et al.Study on the removal of coal smoke SO3with CaO[J].Energy Procedia,2012,14:1911-1917.

[23] Galloway B D,Sasmaz E,Padak B.Binding of SO3to fly ash components: CaO,MgO,Na2O and K2O[J].Fuel,2014,145:79-83.

[24] Altman R,Offen G,Buckley W,et al.Wet electrostatic precipitation demonstrating promise for fine particulate control - Part II[J].Power Engineering,2001,105(2):37-39.

[25] Mertens J,Anderlohr C,Rogiers P,et al.A wet electrostatic precipitator (WESP) as countermeasure to mist formation in amine based carbon capture[J].International Journal of Greenhouse Gas Control,2014,31:175-181.

[26]Staehle R C，Triscori R J，Kumar K S，et al.Wet electrostatic precipitators for high efficiency control of fine particulates and sulfuric acid mist[C]//Institute of Clean Air Companies(ICAC)Forum，2003.

[27] Staehle R C，Triscori R J，Kumar K S，et al.The past，present，and future of wet electrostatic precipitators in power plant applications[C]//Mega Symposium，2003:19-22.

[28] 廖大兵.濕式電除塵器的發(fā)展及其在火電廠的應(yīng)用[D].廣州:華南理工大學(xué),2014.

[29] 崔占忠,龍 輝,龍正偉,等.低低溫高效煙氣處理技術(shù)特點(diǎn)及其在中國的應(yīng)用前景[J].動力工程學(xué)報(bào),2012,32(2):152-158.

[30] 趙海寶,酈建國,何毓忠,等.低低溫電除塵關(guān)鍵技術(shù)研究與應(yīng)用[J].中國電力,2014,47(10):117-121.

[31]胡 斌,王曉焙,白 璐,等.脫硫廢水蒸發(fā)增強(qiáng)電除塵脫除PM2.5和SO3實(shí)驗(yàn)研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2017,45(7):889-896.

[32]Kagami M,Noguchi T.Development of new gas cleaning system with salt solution spray[C]//11th International Conference on Electrostatic Precipitation,2008:38-43.

(本文文獻(xiàn)格式：孟亞男.燃煤煙氣中SO3控制研究進(jìn)展[J].山東化工,2018,47(7):180-183.)