陸詩建

(中石化節(jié)能環(huán)保工程科技有限公司，山東 東營 257026)

據(jù)學(xué)者研究[1]，工業(yè)排放的溫室氣體中CO2占據(jù)80%以上，且其在大氣中的生命周期達(dá)200年之久，是造成溫室效應(yīng)的主要原因。1997年，為解決碳污染，全球100多個(gè)國家和地區(qū)一致簽訂了《京都議定書》，該協(xié)議明確規(guī)定，2012年碳排放量較之1990年至少下降5個(gè)百分點(diǎn)[2]。我國2007年CO2排放總量達(dá)到60.7億t[3]，是1990年的2.73倍。自“十一五”以來，節(jié)能減排任務(wù)一直是我國政府的第一重任，且明確提出到2020年單位GDP溫室氣體排放量較之2005年下降至少40個(gè)百分點(diǎn)。經(jīng)過相關(guān)部門的戰(zhàn)略調(diào)整，雖然我國CO2排放量有所下降，但要完成這一目標(biāo)形勢依然非常嚴(yán)峻[4-6]。所以，針對CO2捕集課題的研究，不僅能夠更好地維持生態(tài)環(huán)境、促進(jìn)其良好發(fā)展，還能響應(yīng)國家節(jié)能減排的號召。

CO2吸收反應(yīng)動力學(xué)是研究CO2捕集過程中極為重要的一個(gè)分支。CO2吸收動力學(xué)數(shù)據(jù)是相關(guān)實(shí)驗(yàn)設(shè)備設(shè)計(jì)的重要依據(jù)，其對吸收模型的驗(yàn)證，探究各類影響因子對實(shí)驗(yàn)的影響起著巨大的作用。因此相關(guān)動力學(xué)數(shù)據(jù)不僅可以作為吸收劑選用的標(biāo)準(zhǔn)，也可以優(yōu)化實(shí)驗(yàn)設(shè)備和工藝。

混合醇胺作為吸收劑捕集CO2是長期以來研究的熱點(diǎn)，向醇胺溶液中添加哌嗪(PZ)及其衍生物N-氨乙基哌嗪(AEP)是近年來的研究熱點(diǎn)之一。國內(nèi)有關(guān)AEEA混合PZ及其衍生物吸收CO2反應(yīng)動力學(xué)方面的研究幾乎沒有，而AEEA作為一種新型溶劑，類似的研究是非常有必要的。本實(shí)驗(yàn)通過濕壁塔裝置對AEEA溶液及其復(fù)配溶液吸收CO2反應(yīng)動力學(xué)開展研究，研究了AEEA濃度2 kmol/m3，分別添加濃度為0.1、0.2、0.3、0.4 kmol/m3PZ和AEP吸收CO2的反應(yīng)動力學(xué)數(shù)據(jù)，對CO2-AEEA-PZ-H2O系統(tǒng)和CO2-AEEA-AEP-H2O系統(tǒng)的傳質(zhì)特性進(jìn)行了探討分析。

1 實(shí)驗(yàn)裝置與測試原理

1.1 實(shí)驗(yàn)流程及裝置

1-配液槽;2-大流量平流泵；3-高位槽；4-液體水浴控溫槽；5-液體質(zhì)量流量計(jì)；6-安全閥；7-濕壁塔；8-廢液槽；9-氣體飽和器水浴控溫槽；10-氣體飽和器；11-a,11-b氣體質(zhì)量流量控制儀；12-氣體加熱器；13-氣瓶；14-濕壁塔水浴控溫槽；15-氣液分離器；16-濕式氣體流量計(jì)

圖1 CO2吸收動力學(xué)實(shí)驗(yàn)流程圖
Fig.1 Modified schematic diagram of kinetics of CO2absorption

如圖1，動力學(xué)實(shí)驗(yàn)裝置由反應(yīng)系統(tǒng)和控制系統(tǒng)組成。反應(yīng)系統(tǒng)分為氣液兩路。氣路：氣體經(jīng)加熱器加熱，由質(zhì)量流量控制儀控制流量大小，經(jīng)氣體飽和器形成飽和氣體后從濕壁塔底部進(jìn)入氣液接觸室，與液體反應(yīng)后從濕壁塔頂端流出，經(jīng)氣液分離器分離出殘留液體后由濕式氣體流量計(jì)測出氣體剩余流量；液路：為了保證反應(yīng)液體能夠在濕壁柱上形成穩(wěn)定的液膜，先將液體經(jīng)由平流泵泵入高位槽，再從高位槽底部流出經(jīng)水浴加熱后流入濕壁塔，從濕壁柱頂端向下降膜，與接觸室內(nèi)的氣體反應(yīng)，反應(yīng)后流入廢液槽。

控制系統(tǒng)保證裝置的順利運(yùn)行。氣體進(jìn)口流量和液體進(jìn)口流量分別由質(zhì)量流量計(jì)控制，可以實(shí)現(xiàn)精確控制流量和壓力。氣體出口由精密濕式氣體流量計(jì)實(shí)時(shí)顯示并遠(yuǎn)傳。濕壁塔進(jìn)出口均設(shè)有采溫點(diǎn)及采壓點(diǎn)。如圖2～3為整套裝置的實(shí)物圖。

濕壁塔反應(yīng)器為整套裝置的核心部分。如圖3為實(shí)驗(yàn)所用的濕壁塔實(shí)圖，濕壁柱長度h=15 cm，外徑d=25 mm，接觸室內(nèi)徑D=50 mm。經(jīng)過試驗(yàn)，濕壁塔降膜效果完好，液流量控制在150～500 mL/min之內(nèi)均可形成連續(xù)液膜，而且表面十分光滑均勻；流量太小，液膜溶液發(fā)生斷裂；流量太大，液膜表面會發(fā)生明顯湍動，形成波紋；本實(shí)驗(yàn)液體流量設(shè)定為Q=200 mL，在保證能形成連續(xù)液膜的情況下，盡量避免液膜表面產(chǎn)生波紋。氣體流量設(shè)定時(shí)，要保證氣流不會對液膜造成破壞，經(jīng)試驗(yàn)將氣體流量設(shè)定在1 L/min。

圖2 動力學(xué)測試裝置實(shí)圖Fig.2 The picture of Kinetic device

圖3 濕壁塔實(shí)圖Fig.3 The picture of wetted wall column reactor

2 反應(yīng)機(jī)理

以CO2-AEEA-PZ系統(tǒng)為例，來闡述混合溶液吸收CO2的反應(yīng)機(jī)理，CO2-AEEA-AEP與之類似。

在整個(gè)CO2-AEEA-PZ系統(tǒng)中會有四種物質(zhì)與CO2發(fā)生反應(yīng)，分別是AEEA、PZ、H2O和OH-。由前文可知水與CO2的反應(yīng)時(shí)相當(dāng)緩慢的，故可將其忽略，所以CO2的吸收速率總反應(yīng)式可以表示為：

(1)

CO2與AEEA的反應(yīng)采用兩性離子機(jī)理；而對于PZ而言，CO2與PZ的反應(yīng)眾多學(xué)者皆認(rèn)為是一級反應(yīng)。

因此式(1)可以寫成：

(2)

其中k2,PZ及k2,AEEA分別代表PZ及AEEA在混合醇胺溶液中的反應(yīng)速率常數(shù)，混合溶液吸收CO2總反應(yīng)速率常數(shù)kov可以表示為：

(3)

基物B包括PZ、H2O和OH-，由于OH-濃度很小，所起的作用可以忽略不計(jì)，則表觀反應(yīng)速率常數(shù)可以表示為：

(4)

(5)

結(jié)合滲透理論，AEEA+PZ混合溶液吸收CO2的比吸收速率可以表示為：

(6)

式中A代表CO2氣體。這里定義k2,mix為混合溶液的反應(yīng)速率常數(shù)：

(7)

(8)

則AEEA+PZ混合溶液吸收CO2比吸收速率可以表示為：

(9)

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論

3.1 CO2-AEEA-PZ系統(tǒng)反應(yīng)動力學(xué)

混合溶液由濃度為2 kmol/m3的AEEA和濃度分別為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 kmol/m3的PZ組成。

圖4 k2,mix隨PZ濃度的變化關(guān)系Fig.4 A plot of k2,mix vs the concentration of PZ

混合溶液的比吸收速率NA隨著PZ濃度的增加而稍有增大。如圖4，為混合溶液的反應(yīng)速率常數(shù)k2,mix隨PZ濃度的變化關(guān)系圖。

從圖4可以看出混合溶液反應(yīng)速率常數(shù)k2,mix隨PZ濃度的增大而增大，這就意味著在實(shí)驗(yàn)條件下，PZ濃度越大，其對AEEA溶液吸收CO2的促進(jìn)作用越明顯。由圖可知k2,mix跟PZ濃度的關(guān)系為線性關(guān)系，根據(jù)圖4擬合不同溫度下k2,mix隨PZ濃度變化的關(guān)系式，所得直線方程的斜率即為PZ反應(yīng)速率常數(shù)k2,PZ，截距為AEEA反應(yīng)速率常數(shù) ，所得結(jié)果列于表1中，并將二者與AEEA溶液反應(yīng)速率常數(shù)k2，以及文獻(xiàn)中PZ溶液反應(yīng)速率常數(shù)k2,Bindwali作對比。

表1 k2,PZ和k2,AEEA的值Table 1 The values of k2,PZ and k2,AEEA

對比k2,PZ和文獻(xiàn)中PZ反應(yīng)速率常數(shù)k2,Bindwali可知，混合溶液中PZ反應(yīng)速率常數(shù)比單一PZ溶液反應(yīng)速率常數(shù)值小了很多。這種情況的主要原因是，混合溶液中AEEA濃度遠(yuǎn)大于PZ濃度，AEEA在整個(gè)吸收反應(yīng)過程中占據(jù)主導(dǎo)地位，其吸收反應(yīng)行為對PZ產(chǎn)生了影響，一定程度上限制了PZ吸收CO2的反應(yīng)速率。

根據(jù)圖5可擬合得出k2,AEEA與溫度T的關(guān)系式：

(10)

圖關(guān)系曲線Fig.5 A plot of ln vs1000/T

作lnk2,PZ-1000/T關(guān)系圖，如圖6所示。

圖6 lnk2,PZ-1000/T關(guān)系曲線Fig.6 A plot of lnk2,PZ vs1000/T

根據(jù)圖6可擬合得出k2,PZ與溫度T的關(guān)系式：

(11)

3.2 CO2-AEEA-AEP系統(tǒng)反應(yīng)動力學(xué)

本實(shí)驗(yàn)混合溶液由濃度為2 kmol/m3的AEEA和濃度分別為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 kmol/m3的AEP組成。

從數(shù)據(jù)可以看出，比吸收速率NA隨著AEP濃度的增加而增大。如圖7，為混合溶液的反應(yīng)速率常數(shù)k2,mix隨AEP濃度的變化關(guān)系圖。

圖7 k2,mix隨AEP濃度的變化關(guān)系Fig.7 A plot of k2,mix vs [AEP]

根據(jù)表2對比可知，AEEA+AEP混合溶液中k2,AEEA明顯比單一AEEA溶液吸收CO2反應(yīng)速率常數(shù)k2大得多，這說明在本實(shí)驗(yàn)條件下，AEP對AEEA吸收CO2有相當(dāng)?shù)拇龠M(jìn)作用，其效果明顯強(qiáng)于PZ，且隨著AEP濃度的增大，起促進(jìn)作用就越明顯。

表和k2,AEP的值Table 2 The vslues of and k2,AEP

類似于AEEA+PZ混合溶液，AEEA+AEP混合溶液吸收CO2的反應(yīng)過程依然是AEEA起著主導(dǎo)作用。

圖關(guān)系曲線Fig.8 A plot of lnk2,AEEA vs1000/T

(12)

作lnk2,AEP-1000/T關(guān)系圖，如圖9所示。

圖9 lnk2,AEP-1000/T關(guān)系曲線Fig.9 A plot of lnk2,AEP vs1000/T

根據(jù)圖9可擬合得出k2,AEP與溫度T的關(guān)系式：

(13)

3.3 傳質(zhì)特性對比總結(jié)

根據(jù)3.1和3.2中所得到的數(shù)據(jù)，從吸收傳質(zhì)的角度評價(jià)PZ及AEP對AEEA溶液吸收CO2反應(yīng)速率的影響。

圖10 T=298K時(shí)NA隨PZ(AEP)濃度的變化圖Fig.10 Concentration plot of NA vs the concentration of PZ and AEP

從圖10不難看出，PZ的加入對比吸收速率NA的影響效果一般，隨著PZ濃度的增大混合溶液吸收CO2反應(yīng)速率只是緩慢增加；而AEP的加入則對NA的影響相對較大，其對混合溶液吸收CO2反應(yīng)速率的增強(qiáng)效果明顯強(qiáng)于PZ。AEP的加入最大可使NA的值增大12%左右。

根據(jù)所求的動力學(xué)數(shù)據(jù)，可以分別求出不同溫度下CO2-AEEA-、CO2-AEEA-PZ及CO2-AEEA-AEP三個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)的總傳質(zhì)系數(shù)(KG1,KG2,KG3)和增強(qiáng)因子(E1,E2,E3)，所得結(jié)果分別列于表3和4中。

表3 總傳質(zhì)系數(shù)Table 3 The value of overall mass transfer coefficient

表4 增強(qiáng)因子Table 4 The value of enhancement factor

由表3和表4可以看出，實(shí)驗(yàn)條件下，三個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)中，KG1

增強(qiáng)因子反應(yīng)了化學(xué)吸收對傳質(zhì)的影響，這進(jìn)一步證明了AEP、PZ對AEEA溶液吸收CO2促進(jìn)作用。

4 結(jié)論

對比CO2-AEEA-PZ與CO2-AEEA-AEP系統(tǒng)的動力學(xué)數(shù)據(jù)，結(jié)果表明，少量添加PZ和AEP均能對AEEA溶液吸收CO2起到一定促進(jìn)作用。但是PZ的促進(jìn)作用很微弱，而AEP的促進(jìn)作用相對較大，效果明顯；所得結(jié)果可以為AEEA復(fù)配溶液藥劑篩選及工業(yè)應(yīng)用提供依據(jù)。

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(本文文獻(xiàn)格式：陸詩建.羥乙基乙二胺與哌嗪類復(fù)合體系吸收CO2反應(yīng)動力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究[J].山東化工,2018,47(7):165-169,177.)