李紅娟，苗 鵬，倪福鑫

(青島伊科思技術(shù)工程有限公司，山東 青島 266042)

混合物臨界性質(zhì)的計算與預(yù)測不但有重要的理論意義而且有重要的應(yīng)用價值。傳統(tǒng)的混合物臨界性質(zhì)計算與預(yù)測模型或是求解過程非常復(fù)雜，或是基于經(jīng)驗關(guān)聯(lián)方法，計算過程繁瑣且計算精確度不高。本文介紹了無交互作用參數(shù)法、固定交互作用參數(shù)法、基于外延拓展性質(zhì)法、基于基團貢獻法四種混合氣體計算方法的計算方程式以及運算規(guī)則。并分別采用四種計算方法計算含不同甲烷濃度混合氣體的臨界溫度，并與實驗值對比，最終尋找出混合氣體臨界溫度計算的最佳計算規(guī)則。

1 混合氣體臨界溫度計算規(guī)則

1.1 無交互作用參數(shù)的方法(WIP)

1.1.1 摩爾分數(shù)權(quán)重法

這是最常見的、在需要快速得到誤差在允許范圍內(nèi)結(jié)果的情況下使用下式計算：

Tc=Xi×Tci

1.1.2 體積分數(shù)權(quán)重法[1]

此方法也屬于無交互作用的方法范圍，與上一方法相比是以臨界摩爾體積作為基礎(chǔ)進行的計算：

1.2 固定交互作用參數(shù)的方法(FIP)

為了更精確的計算混合物的臨界溫度，固定交互作用參數(shù)的方法應(yīng)運而生。其中Chueh-Prausnitz法[2]和Grieves-Thodos法[3]是應(yīng)用最廣的兩種，當(dāng)然后人對CP方法有一系列改進。

1.2.1 Chueh-Prausnitz method(CP)

其中，Tref為基準溫度，假定Tref=1K，并且假定式中的二元交互參數(shù)τij=τji，τii=0。

對于二元體系而言，Chueh-Prausnitz方程簡化為：

Tcm=θ1Tc1+θ2Tc2+2θ1θ2τ12

其中CO2+CH4體系的τ12=12.2984。

1.2.2 Grieves-Thodos method(GT)

Grieves-Thodos方程如下式：

其中CO2+CH4是二元交互作用參數(shù)，對于二元體系，方程簡化為：

其中CO2+CH4體系的二元交互作用參數(shù)通過文獻[4]計算得到：A12=0.7441,A21=1.123。

1.3 基于外延拓展性質(zhì)的方法(EP)

與無交互作用的方法和固定交互作用的方法相比，計算更為復(fù)雜，所調(diào)用的參數(shù)更多，應(yīng)用的范圍也更加廣泛。主要有兩種Redlich-Kister法[5-6]和改進的Wilson法[7-8]。

1.3.1 Redlich-Kister method(RK)

Redlich-Kister方程如下所示：

其中E(m)為混合效果項，k為此方程的拓展項數(shù)目。對于二元體系，方程簡化為：

其中CO2+CH4體系的二元交互作用參數(shù)通過文獻[2-3]計算得到：a=20.0218,b=38.6335,c=66.8412。

1.3.2 Modified Wilson method(MW)

Modified Wilson方程是在總結(jié)前人規(guī)律的基礎(chǔ)上演化而來，在極限值xi=1和xi=0的情況下MW方程演化為拉烏爾定律和亨利定律。MW方程如下：

其中，Aij是同其他方法一樣需要通過實驗值計算得來的二元交互參數(shù)，Tref為基準溫度，假定Tref=1K。

其中CO2+CH4體系的二元交互作用參數(shù)[2,6]A12=0.4980，A21=1.655，C為常數(shù)，C=-2500。

1.4 基于基團貢獻的方法(GCT)

Li在文獻[9]中使用基團貢獻法對22種碳氫化合物之間、13種碳氫化合物和極性化合物之間、8種碳氫化合物和二氧化碳之間的二元交互作用進行了研究。Klincewicz等將物質(zhì)的臨界性質(zhì)與物質(zhì)本身的官能團貢獻聯(lián)系起來，比如：

其中，qA是與上述三公式對應(yīng)的官能團貢獻值。Tb是沸點，MW是物質(zhì)的分子量。Tc、pc、Vc分別表示物質(zhì)的臨界溫度、臨界壓力和臨界摩爾體積，單位分別是K、bar和cc/gmol。對于混合物A+B而言，混合物對于臨界性質(zhì)的官能團貢獻值qAB如下式：

其中，x是物質(zhì)A的摩爾分數(shù)，c1、c2、c3、c4分別為常數(shù)項系數(shù)，由文獻值可知分別為0.5、0.5、3.0、-2.0。

上式中：

其中，(qv)A和(qv)B分別表示A和B的摩爾體積增加值。

混合物的沸點計算為：

Tbm=s(Tb)A+(1-s)(Tb)B

其中，(Tb)A和(Tb)B分別表示A和B的沸點。

混合物的Tcm由下式計算：

(Tb/Tc)m=0.567+qAB-qAB2

2 計算結(jié)果和討論

通過上述幾種混合物的臨界溫度計算規(guī)則進行計算，數(shù)據(jù)[10]如表1所示。

表1 不同濃度甲烷混合氣的臨界溫度計算值

依據(jù)不同的混合物臨界溫度計算規(guī)則得到如圖1結(jié)果。

圖1 不同計算規(guī)則所得臨界溫度值隨甲烷濃度變化曲線

從圖1可以得出：

(1)各混合規(guī)則對臨界溫度的計算值與文獻值相比偏差不大。

(2)各混合規(guī)則對臨界溫度的計算值之間偏差較小。

(3)隨著甲烷含量的增加，混合氣體的臨界溫度偏差變大。

(4)在混合氣體中甲烷含量較高時GT和RK計算規(guī)則得出的結(jié)果較為接近實驗數(shù)據(jù)。

發(fā)酵沼氣過程中的混合氣體組成大致為甲烷55%，二氧化碳38%和水分7%?？紤]到除去水分之后，甲烷的含量大約在60%，經(jīng)過GT和RK計算可知此時混合氣體的臨界溫度為-31.2℃和-29.3℃。在此溫度之上對混合氣體進行壓縮，混合氣體是不會液化的。如果經(jīng)過初步的提純凈化至甲烷含量在80%，依據(jù)GT和RK計算規(guī)則可得混合氣體的臨界溫度為-55.6℃和-56.6℃。

表2 臨界溫度對應(yīng)值列表

[1]Li C C. Critical temperature estimation for simple mixtures[J]. The Canadian Journal of Chemical Engineering,1971,49(5):709-710.

[2]Chueh P L,Prausnitz J M. Vapor‐liquid equilibria at high pressures: Calculation of partial molar volumes in nonpolar liquid mixtures[J]. AIChE journal,1967,13(6): 1099-1107.

[3]Grieves R B,Thodos G.The critical temperatures of multicomponent hydrocarbon systems[J]. AIChE Journal,1962,8(4):550-553.

[4]Hicks C P,Young C L.Gas-liquid critical properties of binary mixtures[J].Chemical Reviews,1975,75(2): 119-175.

[5]Redlich O,Kister A T.Algebraic representation of thermodynamic properties and the classification of solutions[J]. Industrial & Engineering Chemistry,1948,40(2): 345-348.

[6]Prausnitz J M,Lichtenthaler R N,De Azevedo E G. Molecular thermodynamics of fluid-phase equilibria[M]. Pearson Education,1998.

[7]Teja A S,Garg K B,Smith R L.A method for the calculation of gas-liquid critical temperatures and pressures of multicomponent mixtures[J]. Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development,1983,22(4): 672-676.

[8]Wilson G M.Vapor-liquid equilibrium. XI. A new expression for the excess free energy of mixing[J].Journal of the American Chemical Society,1964,86(2): 127-130.

[9]Li L,Kiran E.Estimation of critical properties of binary mixtures using group contribution methods[J]. Chemical Engineering Communications,1990,94(1): 131-141.

[10]Donnelly H G,Katz D L. Phase equilibria in the carbon dioxide-methane system[J]. Industrial & Engineering Chemistry,1954,46(3): 511-517.

(本文文獻格式：李紅娟，苗鵬，倪福鑫.混合氣體的臨界溫度計算[J].山東化工,2018,47(7):87-89.)