邱慕濤

(福建省石獅市廈門外國(guó)語學(xué)校石獅分校，福建 石獅 362700)

水煤漿添加劑是水煤漿制備中不可缺少的添加劑，它主要通過改變煤顆粒表面的zeta電位及煤顆粒間的空間位阻，使煤顆?？稍谒蟹稚?，制備出濃度高、黏度低、穩(wěn)定性好的水煤漿產(chǎn)品[1]。目前，市場(chǎng)上使用最廣的水煤漿產(chǎn)品是各類取代基的萘磺酸鹽縮合物，它的特點(diǎn)是分散性好、降黏作用強(qiáng)、漿體流動(dòng)性好、適用煤種范圍廣且可與與各類分散劑復(fù)配使用，但漿體穩(wěn)定性較差、容易產(chǎn)生硬沉淀[2]。目前市售的水煤漿添加劑的主要是由萘磺酸鹽縮合物按比例與木質(zhì)素磺酸鈉配伍而成的，而木質(zhì)素磺酸鹽及萘磺酸鹽縮合物制備過程中都加入大量的硫酸，導(dǎo)致添加劑中的硫酸鹽濃度偏高，從而導(dǎo)致水煤漿濃度升高，穩(wěn)定性下降等問題[3]?？偟膩碚f，由于水煤漿添加劑大部分均存在著各自的弊端，開發(fā)高效、價(jià)廉、適應(yīng)性廣的添加劑是今后的主要研究方向。

本文以萘磺酸甲醛縮合物中間體為酸性調(diào)節(jié)劑，再在制漿黑液改性過程中加入酸性調(diào)節(jié)劑，通過甲醛作為羥甲基化反應(yīng)的原料，而萘磺酸甲醛縮合物含有大量的游離甲醛，有效地利用了萘磺酸甲醛縮合物中的游離甲醛。本文綜合了萘磺酸甲醛縮合物需要堿性調(diào)節(jié)劑進(jìn)行中和、制漿黑液改性需要酸性調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值的特點(diǎn)，進(jìn)行工藝了改進(jìn)，既節(jié)約了化工原料的使用，又降低了水煤漿添加劑中硫酸鈉含量，而硫酸鈉含量高會(huì)導(dǎo)致水煤漿黏度上升及穩(wěn)定性下降等問題，本工藝在提高水煤漿添加劑產(chǎn)品性能的同時(shí)，還降低生產(chǎn)成本，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益[4]。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和主要儀器

馬尾松燒堿法制漿黑液由天津市盛富江化工銷售有限公司提供，其理化參數(shù)如表1所示；神華煤由福建省鴻山熱電有限責(zé)任公司提供，其工業(yè)分析結(jié)果如表2所示；工業(yè)萘由鵬辰新材料科技股份有限公司提供，為工業(yè)級(jí)；濃硫酸(98%)，雙氧水(30%)，甲醛(37%)，亞硫酸鈉，均為分析純。

主要儀器有XMB-68型水煤漿專用棒磨機(jī)，MA100馬爾文水分測(cè)定儀，NXS-4C型黏度計(jì)，RW20數(shù)顯攪拌器，PHSJ-5型實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)，XL30 ESEM-TM環(huán)境掃描電鏡。

表1 制漿黑液的理化參數(shù)

表2 煤質(zhì)分析 單位 %

注: M 為分析水分，A 為灰分，V 為揮發(fā)分，HGI 為哈氏可磨指數(shù)

由表2可知，神華煤具有低灰、低硫，發(fā)熱量高等優(yōu)點(diǎn)，屬于低變質(zhì)程度的優(yōu)質(zhì)煤種。但是，該煤含水量高、可磨性指數(shù)偏低、煤粒表面疏水性差、親水性強(qiáng)，按中國(guó)建立的煤成漿性能指標(biāo)評(píng)定為D 級(jí)，屬于難制漿煤種。

1.2 復(fù)合型水煤漿添加劑的制備

1.2.1 酸性調(diào)節(jié)劑的制備

準(zhǔn)確地稱取75 g的甲基萘置于三口燒瓶中，加熱升溫至135 ℃，加入60 kg含量為98%的濃硫酸，在155 ℃磺化反應(yīng)3.0 h；降溫至120 ℃，然后加入12 g溫度為90 ℃的熱水， 進(jìn)行水解反應(yīng)0.5 h后，緩慢地加入40 kg固含量為37%的甲醛溶液(添加時(shí)間約為2.0h)，在100 ℃縮合反應(yīng)3.0 h后，加入14g的水繼續(xù)恒溫縮合反應(yīng)2.0 h，加入294 kg的水將反應(yīng)體系濃度稀釋至30.0%，即得酸性調(diào)節(jié)劑。

1.2.2 復(fù)合型水煤漿添加劑(CMC)的制備

準(zhǔn)確地稱取300 g含量為50%的馬尾松燒堿法制漿黑液置于三口燒瓶中，升溫至55℃，再加入一定量濃度為30%的步驟1.2.1制備的酸性調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)pH一定值，然后加入一定量濃度為30%的雙氧水，氧化反應(yīng)25min；水浴升溫至80℃，加入一定量含量為37%的甲醛，羥甲基反應(yīng)30min；水浴升溫至105℃，加入一定量濃度為33.3%亞硫酸鈉溶液，磺化反應(yīng)2.5 h；降溫至80 ℃，加入余下的步驟1.2.1制備的酸性調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)pH值至7.0，反應(yīng)0.5 h，降溫即得紅棕色液體產(chǎn)品，采用LPG-200型離心噴霧干燥機(jī)進(jìn)行干燥，噴霧干燥機(jī)的進(jìn)口溫度為350℃，出口溫度110℃，即得咖啡色固體粉劑。

1.3 產(chǎn)品性能測(cè)試

1.3.1 制漿方法

以神華煤為研究對(duì)象，通過破碎并稱取定量的煤、細(xì)漿與相應(yīng)的水及本文所制備的復(fù)合型水煤漿添加劑，在棒磨機(jī)中混合攪拌成漿后，用攪拌器快攪(轉(zhuǎn)速為1200 r/min)10min，慢攪(轉(zhuǎn)速為500 r/min)5min，然后測(cè)定其濃度、表觀黏度、流動(dòng)性及穩(wěn)定性等性能指標(biāo)。

1.3.2 水煤漿性能測(cè)試

(1)水煤漿濃度：采用MA100馬爾文水分快速測(cè)定儀測(cè)定。

(2)水煤漿表觀黏度：采用NXS-4C型水煤漿黏度計(jì)，表觀黏度取剪切速率為100s-1時(shí)黏度的平均值，測(cè)試溫度為恒溫20℃。

1.3.3 環(huán)境掃描電鏡測(cè)試

取少取的未經(jīng)復(fù)合型水煤漿添加劑(CMC)處理和經(jīng)復(fù)合型水煤漿添加劑(CMC)處理后的水煤漿在載玻片上，待其自然干燥后，放置于真空干燥機(jī)中，并噴鍍鈀合金，取出噴金后的樣品，將其固定于試樣支持器中，待真空度達(dá)到一定值時(shí)，移動(dòng)掃描電子顯微鏡的電子光路，加速電壓30 kV，觀察同時(shí)拍攝具有代表性的顆粒照片[5]。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合型水煤漿添加劑(CMC)的工藝條件分析

2.1.1 pH值對(duì)CMC分散性能的影響

在H2O2用量為5 g、HCHO用量為10g，Na2SO3用量為22 g時(shí)，探討pH值變化對(duì)CMC分散性能的影響。以神華煤為試驗(yàn)煤種、制漿濃度設(shè)定為63.5%，CMC的摻量(占干基煤的百分比)為0.5%，研究制備出的水煤漿表觀黏度隨pH值的變化情況如圖1所示。

圖1 pH值對(duì)CMC分散性能的影響

由圖1可知，隨pH值的增大，水煤漿的表觀黏度先降低后增大。這主要是因?yàn)橹茲{黑液中的木質(zhì)素只能溶于堿性溶液中，當(dāng)pH值太低時(shí)，木質(zhì)素會(huì)少量或大量析出，且容易團(tuán)聚，從而導(dǎo)致木質(zhì)素粒徑變大，使反應(yīng)物間的接觸面積減少，且由于木質(zhì)素的析出使整個(gè)反應(yīng)體系處于非均相狀態(tài)，影響反應(yīng)速率和活性，最終影響反應(yīng)效果，造成CMC的分散性能下降[6]。此外，pH值太高又會(huì)導(dǎo)致甲醛發(fā)生歧化反應(yīng)，影響羥甲基化反應(yīng)，同樣影響CMC的分散性能[6]。綜合以上各方面因素，且由實(shí)驗(yàn)表明，pH值為10.5時(shí)，CMC的分散性最好，水煤漿的表觀黏度為1050mpa·s。

2.1.2 H2O2用量對(duì)CMC分散性能的影響

在pH值為10.5、HCHO用量為10 g，Na2SO3用量為22g時(shí)，探討 H2O2用量變化對(duì)CMC分散性能的影響。以神華煤為試驗(yàn)煤種、制漿濃度為63.5%，CMC的摻量(占干基煤的百分比)為0.5%，研究制備出的水煤漿表觀黏度隨 H2O2用量的變化情況如圖2所示。

圖2 H2O2用量對(duì)CMC分散性能的影響

由圖2可知，隨著雙氧水用量的增加，水煤漿的表觀黏度表現(xiàn)出先降低后增大的趨勢(shì)，這說明CMC分散性能隨雙氧水用量的增加先變好后變差。其主要是因?yàn)閷?duì)制漿黑液進(jìn)行氧化，有利于提高制漿黑液中木質(zhì)素的反應(yīng)活性，提高反應(yīng)位點(diǎn)。但H2O2過量會(huì)破壞木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)，所制備的CMC的分散性能隨之下降[6]。由試驗(yàn)表明 H2O2用量為5.5g時(shí)，所合成的CMC分散性能最好，水煤漿的表觀黏度為1020mpa·s。

2.1.3 HCHO用量對(duì)CMC分散性能的影響

在pH值為10.5、H2O2用量為5.5g，Na2SO3用量為22g時(shí)，探討 HCHO用量變化對(duì)CMC分散性能的影響。以神華煤為試驗(yàn)煤種、制漿濃度為63.5%，CMC的摻量(占干基煤的百分比)為0.5%，研究制備出的水煤漿表觀黏度隨 HCHO用量的變化情況如圖3所示。

圖3 HCHO用量對(duì)CMC分散性能的影響

由圖3可知，水煤漿表觀黏度隨著 HCHO用量的變化出現(xiàn)先逐漸變好后變差的現(xiàn)象。主要是因?yàn)橹茲{黑液中的木質(zhì)素與甲醛發(fā)生羥甲基化反應(yīng)，為后續(xù)的磺化反應(yīng)提供反應(yīng)位點(diǎn)，在磺化劑足夠的情況下可提高CMC的磺化度從而提高其分散性能，但甲醛過多會(huì)在堿性反應(yīng)體系中發(fā)生岐化反應(yīng)，抑制木質(zhì)素的羥甲基化過程，同時(shí)也導(dǎo)致羥甲基化木質(zhì)素縮聚，使木質(zhì)素分子量增大，降低后續(xù)磺化反應(yīng)的磺化度效果，從而降低CMC的分散性能[7]。由試驗(yàn)表明HCHO用量為12 g時(shí)，所合成的CMC分散性能最好，水煤漿的表觀黏度為950mpa·s。

2.1.4 Na2SO3用量對(duì)CMC分散性能的影響

在pH值為10.5、H2O2用量為5.5g、HCHO用量為12g時(shí)，探討 Na2SO3用量變化對(duì)CMC分散性能的影響。以神華煤為試驗(yàn)煤種、制漿濃度為63.5%，CMC的摻量(占干基煤的百分比)為0.5%，研究制備出的水煤漿表觀黏度隨 Na2SO3用量的變化情況如圖4所示。

圖4 Na2SO3用量對(duì)CMC分散性能的影響

由圖4可知，水煤漿表觀黏度隨Na2SO3用量的增加先逐漸變小，隨著Na2SO3用量繼續(xù)增大，水煤漿表觀黏度基本不變。其主要原因是，磺化劑在磺化反應(yīng)條件下被接到木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中的苯烷側(cè)鏈α-C原子上的醚基或羥基和羥甲基位點(diǎn)，提高制漿黑液中木質(zhì)素的磺化度，從而提高CMC的分散性能；隨著磺化劑用量的增加，木質(zhì)素結(jié)構(gòu)上的醚基、羥基，羥甲基等反應(yīng)位點(diǎn)都趨于飽和，磺化劑處于游離狀態(tài)，沒參與磺化反應(yīng)，因此無法提高CMC的分散性能[7]。通過試驗(yàn)表明，Na2SO3用量為24 g時(shí)，所合成的CMC分散性能最好，水煤漿的表觀黏度為900mpa·s。

2.2 環(huán)境掃描電鏡分析

本文用環(huán)境掃描電鏡(ESEM)經(jīng)復(fù)合型水煤漿添加劑(CMC)處理和經(jīng)復(fù)合型水煤漿添加劑(CMC)處理后的水煤漿進(jìn)行表面形貌掃描，結(jié)果如圖5所示。從圖5可知，經(jīng)CMC處理過的水煤漿顆粒的分散度更高、排列比較規(guī)整、表面更薄而致密，而未經(jīng)處理的基漿的表面形貌比較粗糙，分散度較低，顆粒間出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。這進(jìn)一步說明了CMC對(duì)水煤漿具有良好的分散降黏效果。

圖5 水煤漿的掃描電鏡圖

3 結(jié)論

(1)通過試驗(yàn)表明，當(dāng)pH值為10.5，H2O2用量為5.5g、HCHO用量為12 g、Na2SO3用量為24 g，可制備性能良好的神華煤用復(fù)合型水煤漿添加劑。當(dāng)復(fù)合型水煤漿添加劑摻量為0.6%時(shí)，所制備的水煤漿表觀黏度降至900mpa·s。

(2)通過環(huán)境掃描電鏡(ESEM)分析結(jié)果進(jìn)一步證明了復(fù)合型水煤漿添加劑對(duì)水煤漿具有良好的分散降黏效果。

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(本文文獻(xiàn)格式：邱慕濤.復(fù)合型水煤漿添加劑的工藝條件研究[J].山東化工,2018,47(7):41-43.)