董麗麗，邢翠娟，祁瑞芳，趙 哲，徐振磊

(邢臺學(xué)院 化學(xué)工程與生物技術(shù)學(xué)院，河北 邢臺 054001)

我國石墨礦產(chǎn)資源豐富[1]，分布相對集中，氧化石墨制備一般采用天然石墨合成，再經(jīng)超聲得到氧化石墨烯(Graphene oxide，GO)[2]。

氧化石墨烯是最常見的功能化石墨烯。石墨烯被氧化后其含氧官能團(tuán)[3]會較之前增多，從而導(dǎo)致性質(zhì)變得更加活潑。同時(shí)含氧官能團(tuán)更易于與其他基團(tuán)反應(yīng)而使得本身性質(zhì)得以改善，成為自身具有良好性能的新型碳材料[4]。氧化石墨烯由于其自身獨(dú)特的性質(zhì)，使用范圍較廣，成為當(dāng)今的研究熱點(diǎn)之一[5]。

常用制備氧化石墨烯的方法有：Brodie法，Staudenmaier法和Hummers法[6]。Hummers制備方法是應(yīng)用最多、產(chǎn)品產(chǎn)量最佳、安全性最高的方法。但大量研究者合成的狀態(tài)和性質(zhì)千差萬別，為了更加充分地研究氧化石墨烯結(jié)構(gòu)及性能，本文利用Hummers法采用兩種不同的條件制備氧化石墨烯，并進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)儀器及藥品

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

6100型X-射線衍射儀(日本島津)；WQF-510A傅立葉變換紅外光譜儀(北京瑞利)；CR256納米粒度儀(濟(jì)南微納)。

1.2 實(shí)驗(yàn)藥品和材料

高錳酸鉀、硝酸鈉、試劑石墨粉、鹽酸、硫酸(98%)、雙氧水(30%)均為分析純，本實(shí)驗(yàn)用水均為超純水。

2 氧化石墨烯的制備

2.1 方法Ⅰ制備氧化石墨烯

步驟一：準(zhǔn)確稱取2 g試劑石墨粉與1 g硝酸鈉置于400 mL的燒杯中，再緩慢地滴加46 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的硫酸溶液，在磁力攪拌下使其充分反應(yīng)，隨后在冰水浴條件下向溶液內(nèi)緩慢加入6 g高錳酸鉀試劑。

步驟二：待高錳酸鉀試劑完全加入后，停止電磁攪拌將冰水浴改變?yōu)楹銣厮∠渲胁⒖刂茰囟?0℃左右。反應(yīng)2 h后，將溫度升至30～40 ℃左右繼續(xù)反應(yīng)40min左右。

步驟三：在快速攪拌條件下向溶液中加入90 mL超純水，繼續(xù)將溫度升至90℃左右。反應(yīng)35min左右后，加入60 mL超純水，為了除去溶液中多余的高錳酸鉀試劑再加入8 mL濃度為30%雙氧水使其還原，直到停止(無明顯氣泡溢出)。此時(shí)反應(yīng)溶液的顏色呈現(xiàn)亮黃金色，然后對其進(jìn)行抽濾、洗滌(溶液趁熱過濾，且洗滌次數(shù)越多越好)。在室溫條件下干燥數(shù)日，獲得黑褐色固體即為氧化石墨。

步驟四：準(zhǔn)確稱取0.2 g上一步制得的氧化石墨固體置于燒杯中，加入200 mL超純水，對其超聲處理30 min后，此時(shí)溶液為氧化石墨烯與氧化石墨混合溶液。然后靜置分層，上層為少數(shù)層或者是單層氧化石墨烯，下層為較大片氧化石墨烯[6](其中含有少量的未氧化完全的氧化石墨)。

2.2 方法Ⅱ制備氧化石墨烯

步驟一：準(zhǔn)確稱取2 g試劑石墨粉與1 g硝酸鈉置于400 mL的燒杯中，再緩慢滴加60 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98 %的硫酸溶液，在磁力攪拌下使其充分反應(yīng)，隨后在冰水浴條件下攪拌30 min后，再將溶液內(nèi)緩慢加入6 g高錳酸鉀試劑。

步驟二：待高錳酸鉀試劑完全加入后，停止磁力攪拌將冰水浴改變?yōu)楹銣厮∠渲锌刂茰囟仍?0℃左右。反應(yīng)2 h后，將水浴箱溫度升至30～40 ℃左右繼續(xù)反應(yīng)24 h至粘稠狀。

步驟三：在快速攪拌條件下向溶液中加入200 mL超純水，之后邊攪拌邊加入25 mL30%雙氧水除去溶液中多余的高錳酸鉀試劑，迅速出現(xiàn)亮黃色濁狀溶液。靜置4 h后，去上層清液，用稀釋的鹽酸溶液洗滌下層溶液，再用超純水洗滌、離心，使反應(yīng)液呈中性，然后將產(chǎn)物倒入表面皿上自然干燥，得到氧化石墨。

步驟四：準(zhǔn)確稱取0.2510 g上一步制得的氧化石墨薄片置于燒杯中，加入200 mL超純水中，對其超聲處理6 h左右，使其完全分散，得到氧化石墨烯溶液。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同條件制備的氧化石墨烯

3.1.1 兩種方法制備氧化石墨烯的主要步驟區(qū)別

同為Hummers法制備氧化石墨烯，由于具體細(xì)節(jié)操作步驟不同，最終所得的產(chǎn)物的外觀性狀相差較大。兩種方法制備氧化石墨烯時(shí)的細(xì)節(jié)步驟見表1。

表1 兩種方法制備氧化石墨烯的步驟區(qū)別

表1(續(xù))

3.1.2 不同條件制備氧化石墨烯的性狀對比

圖1 氧化石墨(Ⅰ)

圖2 氧化石墨烯(Ⅰ)

圖3 氧化石墨(Ⅱ)

圖4 氧化石墨烯(Ⅱ)

表2 產(chǎn)物性狀對比

表2說明合成步驟中的細(xì)節(jié)操作均會對氧化石墨和氧化石墨烯的性狀產(chǎn)生很大的影響。其合成的關(guān)鍵是實(shí)驗(yàn)反應(yīng)時(shí)間、溫度及其洗滌條件的控制，在不同的溫度、反應(yīng)時(shí)間、洗滌條件下所得的氧化石墨、氧化石墨烯的顏色及其狀態(tài)都不相同。方法Ⅰ制備的氧化石墨是黑褐色的固體粉末，方法Ⅱ制備的氧化石墨則是黑色的固體薄片。方法Ⅰ制備的氧化石墨烯是棕色溶液，離心后分層。方法Ⅱ制備的產(chǎn)物是黑色溶液，離心不分層。

3.2 氧化石墨烯的表征

3.2.1 氧化石墨烯紅外光譜分析

FTIR光譜作為一種非常靈敏的分析官能團(tuán)種類的特征手段，可以確定氧化石墨烯的含氧官能團(tuán)的種類[6]。

圖5 氧化石墨烯紅外光譜圖(Ⅰ)

圖6 氧化石墨烯紅外光譜圖(Ⅱ)

氧化石墨烯紅外光譜圖(Ⅰ)(見圖5)揭示了氧化石墨烯中有不同的官能團(tuán)及其他基團(tuán)[6]：O-H伸縮振動(dòng)(～3411 cm-1)，C-H伸縮振動(dòng)(～2964 cm-1)，C=O振動(dòng)吸收峰(～1713 cm-1)，C=C振動(dòng)吸收峰(～1649 cm-1)，C-O-C伸縮振動(dòng)(～1405 cm-1)，C-O伸縮振動(dòng)(～1066 cm-1)，紅外譜圖出現(xiàn)尖銳的特征峰對應(yīng)氧化石墨烯上的官能團(tuán)[8]。

氧化石墨烯紅外光譜圖(Ⅱ)(見圖6)可以看出：O-H伸縮振動(dòng)(～3422 cm-1)，C-H伸縮振動(dòng)(～2950 cm-1)，C=C振動(dòng)吸收峰(～1644 cm-1)，C-H伸縮振動(dòng)(～1394 cm-1)，C-O-C伸縮振動(dòng)(～1130 cm-1)，C-0H伸縮振動(dòng)(～1255 cm-1)，C-O伸縮振動(dòng)(～1033 cm-1)，環(huán)氧基特征吸收峰(～782cm-1)。

根據(jù)圖5與圖6紅外光譜圖對比發(fā)現(xiàn)，方法Ⅰ與方法Ⅱ制備氧化石墨烯的紅外光譜圖所含特征吸收峰相似，根據(jù)特征吸收峰的歸屬認(rèn)定，兩種產(chǎn)物均為氧化石墨烯。

3.2.2 氧化石墨烯的X射線光譜譜圖

氧化石墨烯X射線光譜圖(圖7)可知，氧化石墨烯的特征衍射峰只有一個(gè)較強(qiáng)的2θ=10.12°。利用謝樂公式計(jì)算晶粒尺寸D=Kλ/(βcosθ)(K=0.89，λ為X射線波長，β為衍射峰半高寬，θ為衍射角)，計(jì)算出氧化石墨烯的晶粒尺寸大約是15 nm左右。利用布拉格衍射方程2dsinθ=nλ(d為晶面間距，n反應(yīng)級數(shù))計(jì)算氧化石墨烯之間的層間距在0.865 nm左右，這是由于大量含氧官能團(tuán)的引入，使得石墨層的作用力減小，同時(shí)未能完全干燥的水分令其實(shí)驗(yàn)值比理論值有所偏大[7]。

圖7 氧化石墨烯XRD譜圖(Ⅰ)

3.2.3 氧化石墨烯的納米粒度測試

圖8 氧化石墨烯納米粒度譜圖(Ⅰ)

氧化石墨烯的納米粒度測試譜圖(圖8)可知，藍(lán)色曲線代表每個(gè)粒度所占的百分?jǐn)?shù)，紅色曲線代表粒度累積百分比。平均粒徑Xav=255.79 nm；分散指數(shù)PT=0.6205；光子計(jì)數(shù)：191；D10就是縱坐標(biāo)累計(jì)分布10%所對應(yīng)的橫坐標(biāo)直徑值，D10=48.41 nm；D50就是縱坐標(biāo)累計(jì)分布50 %所對應(yīng)的橫坐標(biāo)直徑值又稱中心粒度，通常用它來表示該顆粒群的顆粒大小，D50=118.07 nm；D90就是縱坐標(biāo)累計(jì)分布90%所對應(yīng)的橫坐標(biāo)直徑值，D90=288.11 nm。用D90-D10/D50計(jì)算出粒度分布的離散度為2.03 nm。

4 結(jié)論

本文以試劑石墨粉為原料，利用Hummers法制備氧化石墨，然后將氧化石墨在超純水中超聲剝離得到氧化石墨烯。方法Ⅰ制備與方法Ⅱ制備氧化石墨烯制備條件不同，所制備出來的氧化石墨烯在外觀上不同。

通過紅外光譜測試及分析，可知制備的氧化石墨烯中含有大量的含氧官能團(tuán)，如O-H伸縮振動(dòng)，C-H伸縮振動(dòng)，C=O振動(dòng)吸收峰，C=C振動(dòng)吸收峰等。方法Ⅰ制備與方法Ⅱ制備氧化石墨烯的紅外光譜圖特征吸收峰相似并且與所查文獻(xiàn)一致，所以兩種制備氧化石墨烯的方法所得的產(chǎn)品均為氧化石墨烯。根據(jù)應(yīng)用需要可通過控制細(xì)致的合成條件制備合適形態(tài)的石墨烯。

X-射線衍射測試，氧化石墨烯的特征衍射峰只有一個(gè)較強(qiáng)的2θ=10.12°、層間距在0.865 nm左右、晶粒尺寸在15 nm左右。納米粒度測試，得到氧化石墨烯平均粒徑Xav=255.79 nm；分散指數(shù)PT=0.6205；光子計(jì)數(shù)：191；D10=48.41 nm；D50=118.07 nm；D90=288.11 nm；粒度分布的離散度為2.03 nm。

[1] 孫 靜,肖豐收.功能化的氧化石墨烯材料的合成及其催化性能測試[D].長春:吉林大學(xué),2013.

[2] 黨志敏,應(yīng)宗榮.氧化石墨烯及其復(fù)合材料的制備與表征[D].南京:南京理工大學(xué),2010.

[3] 呂生華,李 瑩,楊文強(qiáng),等.氧化石墨烯/殼聚糖生物復(fù)合材料的制備及應(yīng)用研究進(jìn)展[J].材料工程,2016,44(10):119-128.

[4] 趙 博,楊海濱.石墨烯復(fù)合納米材料的合成及其電化學(xué)性能研究[D].長春:吉林大學(xué)原子與分子物理研究所,2013.

[5] 田正山,徐春祥.氧化石墨烯功能化應(yīng)用研究[D].南京:東南大學(xué),2015.

[6] 張曉榮,曹 宏.石墨烯負(fù)載金屬納米粒子及其電化學(xué)行為研究[D].武漢:武漢工程大學(xué),2013.

[7] 胡 凡,王世敏.氧化石墨烯摻雜聚苯胺的制備及其作為全固態(tài)DSSCs中電解質(zhì)的應(yīng)用[D].武漢:湖北大學(xué),2012.

(本文文獻(xiàn)格式：董麗麗，邢翠娟，祁瑞芳，等.氧化石墨烯制備條件及其對其性狀的影響[J].山東化工,2018,47(7):13-15,18.)