司士輝，占秋玲，熊慧娟，杜 明，盧 陽(yáng)，廖玉枝

(中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083)

離子交換膜是目前分離科學(xué)中一種應(yīng)用非常廣泛的材料，主要應(yīng)用于海水淡化、氨基酸的分離、有機(jī)物及無(wú)機(jī)物純化、放射性廢液處理、電池隔膜及選擇性電極等[1-5].對(duì)于電池隔膜，離子交換膜不僅具有高的離子交換容量，而且具有良好的導(dǎo)電性和低電阻.為了獲得高性能膜，膜材料的選擇對(duì)膜的性質(zhì)具有關(guān)鍵性的影響.

聚苯胺(PANI)是一種抗氧化性強(qiáng)、酸性條件下穩(wěn)定并價(jià)格低廉的高導(dǎo)電聚合物，在過去的十年中，它作為一種潛在的膜材料被廣泛研究.在近期的一些研究中，通過混合PANI與其他膜材料來制備膜，如通過在聚(苯乙烯磺酸)和PANI/PVC的水溶液中利用相轉(zhuǎn)化法來制備PANI/PVDF膜[6-7].此外，一些研究報(bào)道，PANI膜表面改性使膜電導(dǎo)率和電化學(xué)性能得到了提高[8-11].特別是使用PANI或其衍生物作為膜中的活性陰離子交換材料已經(jīng)被多個(gè)研究小組研究.例如，聚(2-氯苯胺)陰離子交換膜通過等離子體表面改性處理改善了膜的表面性質(zhì)，從而改善了陰離子的運(yùn)輸能力[12].最近還有將還原態(tài)的氧化石墨烯/聚苯胺(RGO/PANI)加入到聚偏氟乙烯(PVDF)聚合物基質(zhì)中制備出的陰離子交換膜，具有很高的電導(dǎo)率和離子交換通量，并能夠成功用于電吸附水凈化[13].因此，已經(jīng)能夠說明將聚苯胺作為膜材料應(yīng)用到陰離子交換膜中是一個(gè)很不錯(cuò)的選擇.

在本研究中，以廉價(jià)易得、經(jīng)濟(jì)環(huán)保的牛皮紙作為基底，通過化學(xué)氧化聚合法將苯胺聚合到牛皮紙基底的表面以及孔徑中，得到了一種紙基功能化的新型PANI-AEM.這種膜的優(yōu)點(diǎn)在于它成本低，對(duì)環(huán)境友好且制作簡(jiǎn)單.文中研究了PANI-AEM的離子交換性能，證實(shí)了陰離子的摻雜和脫摻雜與離子半徑的大小有關(guān)，測(cè)得了其電阻值并與市面上購(gòu)買的陰離子交換膜進(jìn)行了對(duì)比，最后將聚苯胺陰離子交換膜應(yīng)用于水性Zn-FeCl3電池中，在25 mA/cm2的超高電流密度下，能夠在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)平穩(wěn)放電，有實(shí)際的應(yīng)用價(jià)值.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

材料：鉑電極、飽和甘汞電極、金電極、石墨紙、鋅片、牛皮紙、苯胺、過硫酸銨、氯化鐵、氯化銨等其他試劑均為分析純，試劑溶劑均為2次超純水.

儀器：電化學(xué)工作站(上海辰華CHI 660D)、超聲波清洗儀、電子分析天平、高精度電池檢測(cè)儀、電導(dǎo)率儀.

1.2 聚苯胺陰離子交換膜的制備

由于苯胺非常容易氧化，所以在使用前首先要對(duì)苯胺進(jìn)行重蒸.安裝好減壓蒸餾裝置(保證裝置的氣密性良好)，收集溫度穩(wěn)定在92 ℃的餾分.

本實(shí)驗(yàn)是通過化學(xué)氧化聚合法以牛皮紙作為基底將聚苯胺合成至其孔徑及表面，參考已報(bào)道的文獻(xiàn)中氧化聚合法合成聚苯胺的最佳條件[14-15].將牛皮紙浸泡在稀鹽酸中 2 h 活化表面，用蒸餾水洗滌后放入烘箱中烘干備用.將預(yù)處理的牛皮紙放入 0.4 mol/L 苯胺鹽酸溶液中浸泡 1 h，放入干燥箱中烘干后，放入 0.2 mol/L 過硫酸銨鹽酸溶液中在 5 ℃ 時(shí)氧化聚合 2 h.反應(yīng)結(jié)束后將膜取出用去離子水小心地清洗放入烘箱中烘干備用.在反應(yīng)過程中可觀察到膜由原來的黃色變?yōu)樯罹G色，這是因?yàn)樵诰酆线^程中，PANI(翠綠亞胺鹽形式)形成于牛皮紙的孔隙和表面，反應(yīng)前后對(duì)比圖如圖1所示.

圖1 反應(yīng)前后對(duì)比圖

1.3 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)

以金電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為對(duì)電極組成三電極體系，在含 0.25 mol/L的苯胺及0.5 mol/L的鹽酸溶液中，以 50 mV/s 的速度在 -0.3～0.9 V 之間進(jìn)行循環(huán)伏安掃描幾十圈后取出，用去離子水洗滌若干次晾干備用.

為了探究陰離子種類在聚苯胺膜上的交換行為，將制備好的聚苯胺金電極分別置于 0.1 mol/L 鹽酸、硫酸、檸檬酸溶液中，以 50 mV/s 的速度在 -0.4～0.2 V 之間進(jìn)行循環(huán)伏安掃描.

1.4 膜電阻的測(cè)定

在本實(shí)驗(yàn)中，通過交流阻抗法測(cè)定PANI-AEM膜電阻[16].在實(shí)驗(yàn)開始前將PANI-AEM膜洗凈，浸泡在蒸餾水中24 h.按照如圖2 所示裝置進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，在整個(gè)測(cè)試過程中將膜浸入蒸餾水中以確保膜充分潤(rùn)濕.干擾幅度5 mV，頻率1～105Hz.

圖2 膜電阻測(cè)試裝置圖

2 結(jié)果與討論

2.1 聚苯胺膜的陰離子交換行為

圖3 PANI膜在不同的酸性電解質(zhì)溶液中的循環(huán)伏安圖

分別在 0.1 mol/L鹽酸、硫酸、檸檬酸中進(jìn)行PANI膜的循環(huán)伏安研究，以闡明陰離子種類在PANI膜上的交換行為.各酸性溶液中PANI膜的循環(huán)伏安圖如圖3 所示，所有的循環(huán)伏安曲線在-0.4 ～0.2 V范圍內(nèi)都顯示了一對(duì)氧化還原峰.不同酸溶液中PANI膜的循環(huán)伏安圖的峰形形態(tài)存在差異，PANI膜在檸檬酸溶液中的第1個(gè)氧化峰在在此電位區(qū)間未完全呈現(xiàn)出來，不同于硫酸(+0.111 V)和鹽酸(+0.132 V)溶液中的相應(yīng)氧化峰電位.此外，與硫酸(-0.010 V)和鹽酸(-0.007 V)溶液相比，含檸檬酸溶液中的還原峰電位更負(fù)(-0.086 V).這表明硫酸根離子和氯離子比檸檬酸根離子在PANI膜上更容易摻入并排出，這可以解釋為是有機(jī)酸根離子的尺寸大較難摻雜進(jìn)入，而硫酸根離子比氯離子在PANI膜上較易摻入和排出的現(xiàn)象，可以解釋為，陰離子摻雜聚苯胺不僅受陰離子尺寸大小的影響，此時(shí)PANI鏈上質(zhì)子化的胺基/亞胺基團(tuán)和陰離子之間的靜電作用也同時(shí)影響陰離子的摻雜，促進(jìn)陰離子通過膜的運(yùn)輸，而硫酸根離子與聚苯胺膜的靜電作用稍強(qiáng)于氯離子.

為了進(jìn)一步證明陰離子尺寸大小對(duì)其穿過膜的影響，本文選擇了3種相同價(jià)態(tài)但尺寸不同的陰離子Cl-，Br-，I-進(jìn)行離子透過性實(shí)驗(yàn)，用電導(dǎo)法測(cè)量去離子水一側(cè)的電導(dǎo)率，根據(jù)電導(dǎo)率與濃度之間的線性關(guān)系(線性相關(guān)系數(shù)都大于0.999)，可間接得到去離子水一側(cè)的離子濃度.測(cè)試裝置為自制的兩極室裝置，兩極室由隔膜隔開成兩個(gè)體積相等的部分，在一側(cè)極室中裝入8 mL 2 mol/L待測(cè)離子溶液(KCl，KBr，KI)，在另一側(cè)中裝入等體積的去離子水，靜置 1 h 后，測(cè)得去離子水一測(cè)的離子濃度.實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1 所示，此3種陰離子與聚苯胺膜的靜電作用都一致，離子半徑大小為 Cl-< Br-< I-，而陰離子的滲透率的順序?yàn)镃l-> Br-> I-，證明了陰離子的尺寸越大越難摻入和排出PANI膜.

表1 PANI膜對(duì)陰離子的透過性

PANI膜在HCl電解質(zhì)中不同掃描速率下的循環(huán)伏安圖如圖4所示.可以發(fā)現(xiàn)，所有循環(huán)伏安曲線都具有相似的峰形，峰值電位差異小，隨著掃描速率的增加，電流明顯增加，陽(yáng)極峰逐漸變寬，并轉(zhuǎn)移到更多的正電位，陰極峰稍稍向負(fù)電位移動(dòng).這表明動(dòng)力學(xué)因子在氧化還原過程中起重要作用，而陰離子不能完全參與高掃描速度的摻雜和去摻雜過程.

圖4 PANI膜在HCl溶液中不同掃描速率下的循環(huán)伏安圖

陽(yáng)極峰和陰極峰電流與掃描速率的平方根之間的關(guān)系如圖5 所示，其中 ipa 和 ipc 對(duì)V1/2的關(guān)系通過二次函數(shù)曲線可以很好地描述(相關(guān)系數(shù)大于0.999).根據(jù)聚合物陰離子選擇電極的機(jī)理[17]，陰離子物質(zhì)的摻入和排出伴隨著聚苯胺氧化還原過程，以保持電中性.這表明氧化還原峰歸因于聚苯胺和還原態(tài)聚苯胺之間的反應(yīng)以及氯離子的摻雜和去摻雜.因此，可以認(rèn)為 Cl-的摻入和排出是通過半無(wú)限擴(kuò)散控制來確定的.

圖5 峰電流與掃描速度平方根的關(guān)系

2.2 PANI-AEM膜電阻的測(cè)定

將PANI-AEM與市售AMI-7001陰離子交換膜的交流阻抗測(cè)試結(jié)果繪制成如圖6所示的曲線圖.從圖中可以看出，交流阻抗曲線沒有出現(xiàn)高頻的半圓，這主要是由于測(cè)試裝置的頻率有限，對(duì)于測(cè)試膜來說不夠高，因此與標(biāo)準(zhǔn)的理論交流阻抗圖相比，有較大的差異.這種情況曲線的縱軸為零時(shí)所對(duì)應(yīng)橫軸的值可近似看作離子交換膜的電阻，計(jì)算出PANI-AEM與市售AMI-7001陰離子交換膜的面電阻分別為2.11 Ω/cm2和 18.80 Ω/cm2，PANI-AEM的面電阻明顯小于市售AMI-7001陰離子交換膜，這主要是因?yàn)榕Ｆぜ埢w為多孔性材料，在其表面和孔徑中苯胺可在質(zhì)子酸存在下經(jīng)氧化聚合形成摻雜態(tài)聚苯胺，而摻雜下的聚苯胺具有很好的導(dǎo)電性，使得制備出的紙基聚苯胺膜也同樣具有很好的導(dǎo)電性，因此計(jì)算出的面電阻值明顯小于市面上購(gòu)買的陰離子交換膜.這在電池應(yīng)用方面有很大的優(yōu)勢(shì).

圖6 PANI-AEM與市售AMI-7001陰離子交換膜的交流阻抗圖

2.3 PANI-AEM在電池中的應(yīng)用

本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的水性Zn-FeCl3電池體系，只有極少數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道過，但這種體系最大的優(yōu)點(diǎn)是所用的原料非常便宜易得且對(duì)環(huán)境友好.在本研究中，鋅和氯化鐵分別用作活性陽(yáng)極和陰極材料.在陽(yáng)極區(qū)和陰極區(qū)中的電解液分別為8 mL 5 mol/L NH4Cl和8 mL 2 mol/L (FeCl3+NH4Cl).石墨紙(2 cm×2 cm)作為惰性陰極電極，鋅片(1 cm×2 cm)作為陽(yáng)極電極，上述實(shí)驗(yàn)制備的PANI-AEM(2 cm×2 cm)作為隔開陽(yáng)極和陰極區(qū)之間的膜.

PANI膜在兩種電解液中的循環(huán)伏安曲線如圖 7所示，從圖中可以看出，聚苯胺在這兩種溶液中均有很好的活性，這兩種電解液中的循環(huán)伏安曲線形狀相似，峰位置也幾乎相等，說明此時(shí)聚苯胺選擇摻雜和脫摻雜的離子主要是溶液中的陰離子(Cl-)，而兩條曲線的不同之處是b曲線的初始電流位置負(fù)移導(dǎo)致峰電流位置負(fù)移，這主要是因?yàn)殍F離子存在一定的極化作用.

圖7 聚苯胺膜在兩種電解液中的循環(huán)伏安圖

圖8 3種膜應(yīng)用于電池體系中的放電曲線

將離子交換膜組裝至Zn-FeCl3水性電池系統(tǒng)中，在25 mA/cm2的電流密度下進(jìn)行放電實(shí)驗(yàn)，放電過程中，放電平臺(tái)處于1.2 V左右，陽(yáng)極鋅片失電子得到Zn2+，陰極Fe3+得電子被還原成Fe2+，溶液中的Cl-可通過PANI-AEM在陽(yáng)極與陰極區(qū)自由穿過以中和電解液中的電荷，整個(gè)電池的放電過程由方程(1)表示

(1)

空白牛皮紙，PANI-AEM以及市售AMI-7001陰離子交換膜這三種膜組裝至水性Zn-FeCl3電池系統(tǒng)中的放電曲線如圖8所示，牛皮紙空白膜作為電池隔膜時(shí)放電時(shí)間特別短，初始放電電壓低，同時(shí)放電不穩(wěn)定，這主要是因?yàn)闉閾诫s聚苯胺的牛皮紙不導(dǎo)電且孔徑大，沒有發(fā)揮阻隔陰極區(qū)的活性物質(zhì)的作用.PANI-AEM作為電池隔膜時(shí)初始放電電壓高達(dá)1.37 V，在1.2 V左右有明顯的放電平臺(tái)，在25 mA/cm2的超高電流密度下能持續(xù)放電93 min，這可以解釋為質(zhì)子酸摻雜下的聚苯胺改性的牛皮紙具有良好的導(dǎo)電性，并且具有陰離子交換性能達(dá)到了電池隔膜的基本要求.市售AMI-7001陰離子交換膜作為電池隔膜時(shí)雖然放電時(shí)間與PANI-AEM相差不大，但是初始放電電壓只有1.23 V，這主要是因?yàn)樵撃る娮栎^大.因此可以說明本實(shí)驗(yàn)制備的PANI-AEM可用于此電池體系中作為電池隔膜.

3 結(jié)語(yǔ)

在本實(shí)驗(yàn)中，得到了一種以牛皮紙為基底制備的紙基PANI-AEM，該膜具有成本低，制備工藝簡(jiǎn)單且對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明PANI-AEM對(duì)陰離子具有選擇透過性，與市售的AMI-7001陰離子交換膜(18.80 Ω/cm2)相比，本實(shí)驗(yàn)所制備的PANI-AEM膜表現(xiàn)出更小的面電阻值(2.11 Ω/cm2).在電池隔膜應(yīng)用方面，紙基PANI-AEM在Zn-FeCl3水性電池中也表現(xiàn)出有更優(yōu)異的效果，能以1.37 V的初始電壓，25 mA/cm2的大電流放電，并持續(xù)平穩(wěn)的放電93 min，具有實(shí)際的應(yīng)用價(jià)值.

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