周 濤，牛全亮，王夢迪

(中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙 410083)

隨著船舶在海洋中航行，海洋生物會不斷地在船舶底面聚集，從而形成生物污損.生物污損一方面會加大船行阻力，從而增加耗油量，另一方面還會腐蝕船體，造成不必要的經(jīng)濟(jì)損失.因此，海洋生物污損的防治一直是船舶涂料的研究的熱點(diǎn)之一[1].

在船舶涂料的發(fā)展史上，有機(jī)錫類的防污涂料因其優(yōu)異的性能而風(fēng)靡一時.這類涂料通過表面釋放出可殺滅微生物的有毒殺生劑來阻止海洋生物在船體的附著，從而實(shí)現(xiàn)防污的目的[2].其中，三丁基錫類自拋光共聚物涂料(TBT-SPC)是對抗生物污損效果最好的船舶涂料[3].然而，由于此類涂料中三丁基錫的擴(kuò)散對海洋生物及海洋生態(tài)環(huán)境的極大危害，國際海事公約組織會(IMO)于1999年提出到2008年全球禁止TBT防污涂料的使用[4-5].在這樣的情形下，無毒、環(huán)保的新型防污涂料的研發(fā)越來越受到重視.低表面能涂料防污涂料便是近年來發(fā)展起來的一種新型的船舶防污涂料.這種防污涂料的機(jī)理是利用涂層低表面能的特性，使海洋生物在涂層表面難以附著或附著不牢，從而實(shí)現(xiàn)防污的效果[6-8].低表面能涂料因其不含殺生劑，也不會釋放防污劑的特點(diǎn)，對于海洋的環(huán)保具有十分重要的意義[9-10].

丙烯酸樹脂以其良好的耐候性、附著力、耐腐蝕性等優(yōu)良的特性經(jīng)常被用作涂料的成膜物質(zhì)[11].Si—O鍵具有較高的鍵能(422.5 kJ/mol)，良好的熱穩(wěn)定性，并且聚二甲基硅氧烷更是兼有較低的表面能(21～22 mN/m)和較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(-123 ℃)的優(yōu)良特性[12].納米SiO2具有極強(qiáng)的對抗紫外線的特性，添加到涂料中可提高涂料的耐候性和耐磨性[13].本文通過把聚二甲基硅氧烷與四種丙烯酸酯類單體和苯乙烯六種單體共聚得到一種低表面能有機(jī)硅丙烯酸樹脂，然后向其中加入改性過后的納米SiO2，從而制得一種低表面能的納米復(fù)合涂料，之后將制得的納米復(fù)合涂料涂覆于基板上，并對涂層的各項(xiàng)性能進(jìn)行檢測，詳細(xì)地評估該涂料的防污性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要實(shí)驗(yàn)藥品和試劑

丙烯酸甲酯(methyl acrylate，MA)、甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate， MMA)、丙烯酸(acrylic acid，AA)、苯乙烯(styrene，ST)、甲基丙烯酸羥乙酯(hydroxyethyl methyl acrylate，HEMA)，均為分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；乙酸乙酯、乙酸丁酯，均為分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane，PDMS)，分析純，瑪雅試劑網(wǎng)；六亞甲基二異氰酸酯(hexamethylene diisocyanate，HDI)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；過氧化苯甲酰(benzo peroxide，BPO)，3-氨基丙基三乙氧基硅烷KH-550(3-Aminopropyltriethoxysilane)，德國畢克BYK涂料助劑消泡劑BYK-052，德國畢克BYK涂料助劑流平劑BYK-331，均為分析純，阿拉丁試劑網(wǎng).

1.2 有機(jī)硅丙烯酸樹脂的制備

將組裝好的250 mL四口燒瓶、攪拌器、氮?dú)馔ㄈ胙b置和冷凝管放入恒溫油浴鍋，用分析天平稱量一定量的混合溶劑(乙酸丁酯、PDMS、乙酸乙酯共42.82 g)并加入四口燒瓶中，調(diào)整攪拌器轉(zhuǎn)速300 r/min，在氮?dú)猸h(huán)境中升溫到75 ℃，保持30 min，再逐滴加入混合單體(MA、MMA、ST、AA、HEMA共34.72 g)和引發(fā)劑過氧化二苯甲酰0.375 g，于105 ℃下聚合反應(yīng)2.5 h，之后在該溫度下保溫1.5 h，最后得到一種透明微白的黏稠液體.

1.3 納米SiO2的改性

將納米SiO2粉體置于真空干燥箱內(nèi)于100 ℃下干燥24 h，冷卻備用.取干燥后的納米SiO2于燒杯中，向其中加入一定量的NMP，將燒杯放在超聲分散器中，在適當(dāng)功率下超聲分散30 min，期間逐滴加入NMP稀釋后的KH-550,滴加完后將溶液轉(zhuǎn)入四口燒瓶中于N2氣氛下反應(yīng)若干小時，得到改性后的納米SiO2分散液.用離心機(jī)將改性后的納米SiO2從分散液中分離出來，并于60 ℃的烘箱中烘干備用[14].

1.4 復(fù)合涂料及涂層的制備

超聲條件下，將改性后的納米SiO2、有機(jī)硅丙烯酸樹脂、固化劑、以及適量的助劑(BYK-052、BYK-331)混合分散一段時間得到納米復(fù)合涂料.將復(fù)合涂料涂于事先干燥且用砂紙打磨拋光的基板(矩形鋁板)上，涂層厚約1 mm，在室溫下固化7 d.

1.5 模擬海水周期浸沒實(shí)驗(yàn)

將干燥后的空板、未添加納米SiO2的清漆基板和已添加納米SiO2的復(fù)合涂料的3塊樣板放入人造海水中進(jìn)行周期浸泡(參照GB/T 10834)，通過掃描電鏡(SEM)觀察經(jīng)過模擬海水周期浸泡實(shí)驗(yàn)前后的3塊樣板的表面變化.

圖1 有機(jī)硅丙烯酸樹脂的紅外譜圖

2 結(jié)果與討論

2.1 性能表征

2.1.1 有機(jī)硅丙烯酸樹脂的紅外譜圖分析

2.1.2 納米SiO2改性前后紅外譜圖分析

圖2為KH-550改性前后納米SiO2的紅外吸收光譜圖.從圖上可以明顯地看出改性前后納米SiO2的紅外光譜圖發(fā)了顯著改變.在改性前的納米SiO2譜線上，3 447 cm-1處的吸收峰為硅羥基的伸縮振動峰，1 087 cm-1為Si—O—Si鍵的反對稱伸縮振動，780 cm-1為Si—O—Si鍵的對稱伸縮振動，487 cm-1為Si—O—Si鍵的彎曲振動.在改性后的納米SiO2譜線上，3 438 cm-1處也可以找到納米SiO2硅羥基的伸縮振動峰，此處吸收峰的強(qiáng)度明顯增大，原因是KH-550的—NH2的吸收峰也在該處同時出現(xiàn)了.此外，2 982 cm-1出現(xiàn)了—CH2—的伸縮振動峰，1 397 cm-1出現(xiàn)了C—N鍵的伸縮振動峰，1 172 cm-1為C—C鍵的伸縮振動峰，864 cm-1為C—Si鍵的伸縮振動峰，以上結(jié)果表明，KH-550對納米SiO2的成功改性.

2.1.3 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

本實(shí)驗(yàn)采用差示掃描量熱法(differential scanning calorimetry，DSC)來獲得有機(jī)硅丙烯酸樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度.圖3為該樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測試結(jié)果，由圖中可以清晰看出當(dāng)溫度達(dá)到77 ℃之前，樹脂幾乎未出現(xiàn)明顯的質(zhì)量損失.溫度處于77～210 ℃時樹脂出現(xiàn)了約2%的質(zhì)量損失，這個失重部分是溶劑蒸發(fā)的結(jié)果.從此處溫度開始，樹脂開始逐漸分解，到430 ℃左右時樹脂的分解已經(jīng)高達(dá)92%，之后樹脂的分解幾乎達(dá)到最大.DTG的圖像也證實(shí)了，整個分解過程只出現(xiàn)過一次失重.以上分析可以得出樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為77 ℃.

圖2 KH-550改性納米SiO2前后的紅外光譜圖

圖3 有機(jī)硅丙烯酸樹脂TG-DTG圖

2.1.4 涂層接觸角

圖4 納米SiO2添加前后涂層接觸角

采用JC2000接觸角測量儀來測量涂層與蒸餾水的接觸角.圖4為未添加納米SiO2的清漆板(a)和復(fù)合涂層(b)與蒸餾水的接觸角測量結(jié)果.由圖4(a)可知，實(shí)驗(yàn)測定未添加納米SiO2的清漆板與水的接觸角為(108.49±0.01)°，由圖4(b)可知，復(fù)合涂層與水的接觸角為(109.99±0.01)°，由此可見，納米粒子的添加可在一定程度上降低涂層的表面能，增加涂層的接觸角，從而提高涂層的防污性.研究表明，涂層與海水的接觸角達(dá)到98°以上才具有防污效果[15].因此，該復(fù)合涂料完全具備防止海洋生物污損的特性.

實(shí)驗(yàn)中配制的模擬海水的組分為：2.5% NaCl，1.1% MgCl2，0.40% Na2SO4，0.16% CaCl2[16].圖5為空板、無納米SiO2清漆板及納米復(fù)合涂料板在模擬海水周期浸沒14 d(2周期)前后的SEM圖.由圖5(a)、圖5(b)可以看出，沒有涂料保護(hù)的空板在實(shí)驗(yàn)前后表面出現(xiàn)了明顯的變化，空板被模擬海水嚴(yán)重腐蝕出現(xiàn)空洞.由圖5(c)、圖5(d)可以看出，未添加納米SiO2的清漆在實(shí)驗(yàn)后出現(xiàn)了裂紋，但并未被完全腐蝕.由圖5(e)、圖5(f)可以看出，添加了納米SiO2的復(fù)合涂料只顯示出微量的腐蝕，由此可以得出結(jié)論，納米SiO2的添加可顯著涂層的防腐性.此外，由圖5(e)還可看出，納米SiO2在復(fù)合涂料中分散良好，并未出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，更證實(shí)了納米SiO2的改性效果良好.

圖5 模擬海水周期浸沒實(shí)驗(yàn)前后3塊樣板的掃描電鏡圖

2.2 硅單體含量對涂膜性能的影響

由圖6可知，涂層與蒸餾水接觸角在PDMS的含量為7.47%時達(dá)到最大，為108°.這是因?yàn)?，隨著PDMS含量的增加，接枝到聚合物鏈上的Si—O鍵數(shù)目逐漸增多，涂層的接觸角逐漸增大.當(dāng)PDMS含量超過7.47%時，由于聚合物鏈上的接枝數(shù)目達(dá)到飽和，接觸角不再增加[17].

圖6 PDMS含量對涂層接觸角的影響

圖7 HEMA含量對涂層接觸角的影響

2.3 HEMA含量對涂層接觸角的影響

由圖7可知，當(dāng)HEMA含量低于13.86%時，隨著HEMA含量的增加，涂層接觸角逐漸增大，當(dāng)HEMA含量高于13.86%時，HEMA含量越高，涂層接觸角越小；HEMA含量為13.86%時，涂層接觸角最大，為108°.這是因?yàn)椋?dāng)HEMA含量較低時，共聚物側(cè)鏈的羥基與固化劑的異氰酸根之間的反應(yīng)比較充分，致使涂層接觸角逐漸增大[18].當(dāng)HEMA過量時，聚合物側(cè)鏈上過多的羥基導(dǎo)致涂層疏水性降低，接觸角變小.

3 結(jié)語

本實(shí)驗(yàn)采用自由基溶液聚合法合成了一種低表面能的有機(jī)硅丙烯酸樹脂，并通過向樹脂中加入改性的納米SiO2來改善樹脂的防腐性.討論了合成工藝中有機(jī)硅單體及功能性單體的含量對涂層與蒸餾水的接觸角的影響，得到了最佳制備工藝：有機(jī)硅單體(PDMS)含量7.47%，功能性單體(HEMA)含量13.86%.樹脂的紅外譜圖表明有機(jī)硅單體在樹脂共聚物鏈上的成功接枝；改性前后的納米SiO2紅外譜圖驗(yàn)證了納米單體的有效改性；模擬海水周期浸沒的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過加入改性的納米SiO2單體，可顯著提高涂層的防腐性，從而提供了一種性能優(yōu)良的納米復(fù)合涂料的制備方法，對于海洋防污具有十分重要的意義.

參考文獻(xiàn)：

[1] ZHANG J,PAN M,LUO C,et al.A novel composite paint (TiO2/fluorinated acrylic nanocomposite) for antifouling application in marine environments[J].Journal of Environmental Chemical Engineering,2016,4(2):2545-2555.

[2] 任潤桃,梁軍.海洋防污涂料發(fā)展現(xiàn)狀與研究趨勢[J].材料開發(fā)與應(yīng)用,2014,29(1):1-8.

[3] YEBRA D M,KIIL S,DAM-JOHANSEN K.Antifouling technology-past,present and future steps towards efficient and environmentally friendly antifouling coatings[J].Progress in Organic Coatings,2004,50(2):75-104.

[4] BACHA A,MéGHABAR R.Development of coatings marine antifouling based on perfluorinated surfactants synthesis and physicochemical study[J].Journal of Surface Engineered Materials and Advanced Technology,2014,4(2):87-97.

[5] SOROLDONI S,ABREU F,CASTRO I B,et al.Are antifouling paint particles a continuous source of toxic chemicals to the marine environment[J].J Hazard Mater,2017,330:76-82.

[6] KRISHNAN S,WEINMAN C J,OBER C K.Advances in polymers for anti-biofouling surfaces[J].Journal of Materials Chemistry,2008,18(29):3405-3413.

[7] WOUTERS M,RENTROP C,WILLEMSEN P.Surface structuring and coating performance[J].Progress in Organic Coatings,2010,68(1/2):4-11.

[8] 邊蘊(yùn)靜.低表面能防污涂料的防污特性理論分析[J].中國涂料,2000(5):36-39.

[9] YEE S L,KHIEW P S,LIM S S,et al.Enhanced marine antifouling performance of silver-titania nanotube composites from hydrothermal processing[J].Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects,2017,520:701-711.

[10] SUBRAMANIAN G,PALANICHAMY S,VEERAMANI P.An eco-friendly process for prevention of biofouling[J].Progress in Organic Coatings,2016,99:474-479.

[11] 馬潔,李瑞海,出毅能,等.丙烯酸樹脂改性聚硅氧烷涂膜的合成與表征[J].塑料工業(yè),2015,43(12):9-12.

[12] YILG?R E,YILG?R I.Silicone containing copolymers:synthesis,properties and applications[J].Progress in Polymer Science,2014,39(6):1165-1195.

[13] 符韻林,莫引優(yōu),劉一星,等.納米二氧化硅在涂料中的應(yīng)用及其增強(qiáng)木材表面特性的構(gòu)想[J].浙江農(nóng)林大學(xué)學(xué)報(bào),2011,28(4):644-652.

[14] 譚秀民,馮安生,趙恒勤.硅烷偶聯(lián)劑對納米二氧化硅表面接枝改性研究[J].中國粉體技術(shù),2011,17(1):14-17.

[15] 桂泰江,王科.低表面能海洋防污涂料的現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢[J].現(xiàn)代涂料與涂裝,2010,13(11):32-35.

[16] YAMADA N,SUZUMURA M,KOIWA F,et al.Differences in elimination efficiencies of Escherichia coli in freshwater and seawater as a result of TiO2 photocatalysis[J].Water Research,2013,47(8):2770-2776.

[17] SHAFAAMRI A,KASI R,BALAKRISHWANW V,et al.Amelioration of anticorrosion and hydrophobic properties of epoxy/PDMS composite coatings containing nano ZnO particles[J].Progress in Organic Coatings,2016,92:54-65.

[18] ZHAO C,LI L,WANG Q,et al.Effect of film thickness on the antifouling performance of poly(hydroxy-functional methacrylates) grafted surfaces[J].Langmuir the Acs Journal of Surfaces and Colloids,2011,27(8):4906-4913.