蔣帥南 陳敏智 周曉燕

(南京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210037)

21世紀(jì)是新材料特別是納米材料迅速發(fā)展并廣泛應(yīng)用的時(shí)代，納米材料已成為推動(dòng)當(dāng)代科學(xué)技術(shù)進(jìn)步的重要支柱之一。靜電紡絲技術(shù)是目前唯一能夠直接、連續(xù)制備聚合物納米纖維的方法，較小的直徑使得纖維在光、電、磁、熱等方面表現(xiàn)出許多新奇的特性。目前，用于制備靜電紡絲纖維薄膜的木質(zhì)素主要有乙酸木質(zhì)素、堿木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鹽等，這些木質(zhì)素在提取的過(guò)程中都發(fā)生較大的化學(xué)變化，一些官能團(tuán)受到破壞，化學(xué)活性降低。而麥秸酶解木質(zhì)素是從微生物酶解秸稈制備生物燃料乙醇的殘?jiān)蟹蛛x得到的新型木質(zhì)素[1-2]，與傳統(tǒng)的木質(zhì)素相比，酶解木質(zhì)素在制備過(guò)程中沒(méi)有經(jīng)過(guò)高溫高壓處理，也沒(méi)有經(jīng)過(guò)化學(xué)藥劑的破壞，較好地保留了芳香基、酚羥基、醇羥基、醚鍵等官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)和化學(xué)活性[3-5]。目前，酶解木質(zhì)素還沒(méi)有得到充分地開(kāi)發(fā)利用，大部分直接被廢棄或者燃燒[6]，因此，利用酶解木質(zhì)素制備納米材料是提高生物質(zhì)能源項(xiàng)目經(jīng)濟(jì)效益的一個(gè)重要途徑。本研究以水為溶劑，麥秸酶解木質(zhì)素為原料，與可紡性較好的PVA進(jìn)行共混，主要考察共混溶液性質(zhì)、操作工藝參數(shù)及環(huán)境濕度對(duì)復(fù)合纖維形貌和直徑的影響，以期使酶解木質(zhì)素基纖維薄膜用于吸附領(lǐng)域、提高其利用附加值提供參考。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

麥秸酶解木質(zhì)素 (生物乙醇加工廢料)，過(guò)篩，取40～80目備用。氫氧化鈉 (NaOH)，由南京化學(xué)試劑有限公司提供，分析純，CAS：1310-73-2，為白色均勻粒狀或片狀固體，有腐蝕性。聚乙烯醇 (PVA)，由上海晶純生化科技股份有限公司提供，分析純，CAS：9002-89-5，為白色粉末，分子量分別為205 000、145 000、67 000。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1麥秸酶解木質(zhì)素的提純

原料酶解木質(zhì)素中含有大量的非木質(zhì)素成分，這對(duì)于紡絲溶液的制備以及電紡纖維膜結(jié)構(gòu)、形貌和性質(zhì)都有不同程度的影響，所以必須對(duì)這批麥秸酶解木質(zhì)素進(jìn)行分離提純處理得到高純度的木質(zhì)素。以非純麥秸酶解木質(zhì)素為原料，氫氧化鈉水溶液為溶劑提純木質(zhì)素。具體方法如下：稱(chēng)取原料木質(zhì)素粉末5.0 g，放入錐形瓶中，加入3%堿性水溶液，在65 ℃下攪拌反應(yīng)1 h，并保溫0.5 h，然后趁熱真空抽濾。把濾液倒入燒杯中，加入2%的稀硫酸，攪拌，并調(diào)節(jié)pH至3左右，約70 ℃左右保溫凝集30 min。此時(shí)顆粒狀木質(zhì)素上浮，攪拌使上浮物下沉，靜置過(guò)夜。傾倒出燒杯中的上層清液，再離心分離，然后水洗3次，把所得酶解木質(zhì)素放入真空干燥箱中60 ℃烘干至恒質(zhì)量。

1.2.2紡絲溶液的制備

以水為溶劑，配制5%的PVA (相對(duì)分子質(zhì)量為205 000) 與酶解木質(zhì)素的共混溶液，配比依次為3∶7、4∶6、5∶5、6∶4。由于酶解木質(zhì)素不溶于水，所以在整體的基礎(chǔ)上添加0.5% NaOH利于麥秸酶解木質(zhì)素的溶解。

將麥秸酶解木質(zhì)素與PVA的配比保持在5∶5，配制PVA相對(duì)分子質(zhì)量為67 000和145 000的紡絲液。

將上述方法制備的溶液在集熱式磁力加熱攪拌器 (型號(hào)DF-1，上海江星儀器有限公司) 上進(jìn)行磁力攪拌使其混合均勻。

1.2.3靜電紡絲

使用高壓靜電紡絲設(shè)備 (型號(hào)SS-3556H，北京永康樂(lè)業(yè)科技發(fā)展有限公司)，采用金屬滾筒作為接受裝置，轉(zhuǎn)速為100 r/min，正、負(fù)極分別連接到注射器的針頭和接收裝置上，注射器針頭和接收裝置皆置于恒溫恒濕腔體內(nèi)。將制備的紡絲液置于5 mL針筒中，注射器針頭尖端和接地的接收裝置之間距離為12 cm，采用21號(hào)針頭，高壓靜電發(fā)生器的電壓為25 kV，用輸液泵以0.58 mL/h的流量將紡絲液從針筒中擠出，噴出的紡絲液射流被固化，形成納米纖維，以無(wú)序狀排列附著在接收裝置上，形成纖維膜。

1.3 測(cè)試方法

1.3.1紡絲溶液粘度的測(cè)定

采用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì) (型號(hào)NDJ-79，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司制造) 在恒溫25 ℃條件下測(cè)定紡絲溶液的粘度。

1.3.2紡絲溶液電導(dǎo)率的測(cè)定

采用電導(dǎo)率儀 (型號(hào)DDSJ-308A，上海精科制造) 測(cè)定紡絲溶液的電導(dǎo)率。

1.3.3紡絲溶液表面張力的測(cè)定

采用接觸角測(cè)量?jī)x (型號(hào)為JC2000C，上海中晨技術(shù)設(shè)備有限公司制造) 測(cè)定紡絲溶液的表面張力。

1.3.4掃描電鏡觀測(cè)

采用熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡 (型號(hào)JSM-7600F，日本電子株式會(huì)社制造) 觀測(cè)麥秸酶解木質(zhì)素基納米纖維的直徑和形貌。然后從電紡的納米纖維的場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡照片中隨機(jī)選取200根纖維，用Nano Measure 1.2測(cè)量其直徑，并計(jì)算平均直徑。

1.3.5傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜 (FTIR) 分析

使用Nexus 670型號(hào)的傅里葉紅外光譜儀測(cè)定麥秸酶解木質(zhì)素/PVA復(fù)合納米纖維膜的紅外光譜，其中波長(zhǎng)掃描范圍為400～4 000 cm-1。

2 結(jié)果與分析

2.1 傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜 (FTIR-ATR) 分析

酶解木質(zhì)素 (EHL)、PVA粉末、靜電紡絲法制備的EHL/PVA纖維薄膜的FTIR-ATR譜圖見(jiàn)圖1。

a. EHL/PVA纖維薄膜；b. PVA粉末；c. 酶解木質(zhì)素 (EHL)。

圖1靜電紡絲法制備的EHL/PVA纖維薄膜FTIR-ATR圖
Fig.1 FTIR-ATR spectra of EHL/PVA fiber membrane

從圖1可知，靜電紡絲法制備的EHL/PVA纖維薄膜在3 301 cm-1附近有寬而強(qiáng)的峰，這是-OH-和-NH-氫鍵伸縮振動(dòng)峰。2 937、2 851、1 418 cm-1為-CH-的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 650 cm-1處的特征峰為酶解木質(zhì)素的共軛羰基；1 511 cm-1處為酶解木質(zhì)素中芳環(huán)的骨架振動(dòng)，在纖維中的強(qiáng)度大幅度下降；1 329 cm-1為酶解木質(zhì)素的紫丁香基；1 236 cm-1為與紫丁香核有關(guān)的芳香核的C-O振動(dòng)。同時(shí)，圖1中也可以觀察到1 096 cm-1和917 cm-1分別為PVA中C-O的伸縮振動(dòng)峰和C-H的面外彎曲振動(dòng)峰。說(shuō)明所得紡絲膜與紡絲液的化學(xué)組成相一致，由酶解木質(zhì)素和PVA組成。同時(shí)，由于紅外譜圖中沒(méi)有新的吸收峰出現(xiàn)，說(shuō)明兩者在紡絲過(guò)程中沒(méi)有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而是簡(jiǎn)單的物理混合。

2.2 酶解木質(zhì)素與PVA配比的影響

不同配比共混纖維的掃描電鏡照片見(jiàn)圖2。

圖2在不同配比下共混納米纖維微觀構(gòu)造
Fig.2 The pictures of nanofibers by SEM under the different ratios of EHL/PVA

由圖2可見(jiàn)，在PVA的相對(duì)分子質(zhì)量為205 000，電壓為25 kV，推注速度為0.58 mL/h，極距為12 cm，環(huán)境濕度為30%條件下，麥秸酶解木質(zhì)素與PVA配比為3∶7、4∶6時(shí)，由于PVA的相對(duì)分子質(zhì)量較大，使得溶液的粘度也較大，高分子聚合物溶液在低配比，即濃度較小的情況下，分子鏈的纏結(jié)程度也能夠形成纖維，并且在射流拉伸過(guò)程中取向化形成絲狀纖維，但出現(xiàn)部分扁平帶狀纖維，原因可能是在紡絲過(guò)程中，部分紡絲射流的表面溶劑迅速揮發(fā)，形成了一層聚合物膜。隨著內(nèi)部溶劑的揮發(fā)，逐漸形成管狀結(jié)構(gòu)，由于壓差的作用，導(dǎo)致聚合物膜形成的管狀結(jié)構(gòu)被壓塌，從原先的管狀結(jié)構(gòu)變?yōu)楸馄綆罱Y(jié)構(gòu)，使得纖維表面雖光滑但直徑不均一。當(dāng)木質(zhì)素與PVA配比為5∶5時(shí)，纖維表面光滑且直徑均一，平均直徑為900 nm。當(dāng)木質(zhì)素與PVA的配比為6∶4時(shí)，溶液的濃度與黏度進(jìn)一步增大，電紡纖維的平均直徑達(dá)到7 900 nm (表1)。

表1 酶解木質(zhì)素紡絲溶液配比對(duì)纖維直徑的影響Table 1 The effect of ratio on the morphology and diameter of nanofibers

2.3 聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的影響

通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)得出，酶解木質(zhì)素與PVA的配比為5∶5時(shí)，所得纖維光滑且均一，但纖維直徑較大，為此，以下實(shí)驗(yàn)在木質(zhì)素與PVA配比一定的情況下，研究聚合物相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)電紡纖維形貌和直徑的影響。固定電壓為25 kV，推注速度為0.58 mL/h，極距為12 cm，21號(hào)針頭，環(huán)境濕度為30%。不同聚合物相對(duì)分子質(zhì)量制備的纖維的掃描電鏡照片見(jiàn)圖3，纖維直徑見(jiàn)表2。

圖3不同聚合物相對(duì)分子質(zhì)量共混納米纖維微觀構(gòu)造
Fig.3 The pictures of nanofibers by SEM under the different polymer molecular weight of PVA

表2 聚合物相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)纖維直徑的影響Table 2 The effect of polymer molecular weight on the morphology and diameter of nanofibers

由圖3可知，當(dāng)PVA的分子量為67 000時(shí)，纖維表面光滑且直徑均一，僅有個(gè)別珠?，F(xiàn)象出現(xiàn)；當(dāng)PVA的分子量為145 000時(shí)，珠粒現(xiàn)象完全消失，纖維光滑且均一。原因是隨著PVA分子量的增大，聚合物分子鏈變長(zhǎng)，在溶液中更容易纏結(jié)，同時(shí)又受到靜電拉伸的作用，分子鏈沿射流軸向取向化，形成絲狀纖維。聚合物的分子量越大，黏度也越大，得到平滑纖維所需的最低濃度減小。但是，聚合物的分子量過(guò)大時(shí)，溶液的黏度超過(guò)閾值，也會(huì)導(dǎo)致針管堵塞無(wú)法紡絲。因此，對(duì)于相同配比的紡絲原液，可以通過(guò)改變聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量來(lái)改變纖維的形貌和直徑，以期得到更好的納米纖維。

2.4 環(huán)境濕度的影響

不同環(huán)境濕度下制備的纖維的掃描電鏡照片見(jiàn)圖4，纖維直徑見(jiàn)表3。

圖4不同環(huán)境濕度下共混納米纖維微觀構(gòu)造
Fig.4 The pictures of nanofibers by SEM under the different environment humidity

表3 環(huán)境濕度對(duì)纖維直徑的影響Table 3 The effect of environment humidity on the morphology and diameter of nanofibers

由圖4可知，隨著環(huán)境濕度的增加，纖維直徑減小，且有珠狀纖維出現(xiàn)。這是由于在高濕環(huán)境下，射流中溶劑的揮發(fā)被抑制，射流能夠保持帶電的流體狀態(tài)，被電場(chǎng)力持續(xù)拉伸；在同樣的時(shí)間間隔內(nèi)，射流被拉伸，所以纖維直徑減小，但由于表面積的增加，單位電荷密度減小，增加了射流軸向的不穩(wěn)定性，從而導(dǎo)致了珠粒的形成。

2.5 電壓的影響

不同電壓下制備的纖維的掃描電鏡照片見(jiàn)圖5，纖維直徑見(jiàn)表4。

圖5不同電壓下共混納米纖維微觀構(gòu)造
Fig.5 The pictures of nanofibers by SEM under the different voltage

表4 電壓對(duì)纖維直徑的影響Table 4 The effect of voltage on the morphology and diameter of nanofibers

由圖5可知，當(dāng)電壓為15 kV時(shí)，有部分串珠出現(xiàn)。其原因是靜電紡絲時(shí)所加的電壓不夠大，由于針頭尖端到接收裝置的距離較短，纖維很快就黏附在接收裝置上而沒(méi)有得到充分的拉伸作用。隨著電壓進(jìn)一步增大到25 kV時(shí)，拉伸作用增強(qiáng)，纖維串珠結(jié)構(gòu)明顯減少，纖維表面也變得更加光滑。但當(dāng)電壓增加到35 kV時(shí)，射流的不穩(wěn)定性增加，使得纖維斷裂的幾率增加，致使纖維膜中的珠粒數(shù)量又大大增多。同時(shí)，由于分子間存在著一定的纏結(jié)，使得聚合物珠粒之間的纖維在劇烈的拉伸作用下，平均直徑減小，但纖維的直徑分布變寬，粗細(xì)不均。

2.6 推注速度的影響

不同推注速度制備的纖維的掃描電鏡照片見(jiàn)圖6，纖維直徑見(jiàn)表5。

圖6不同推注速度下共混納米纖維微觀構(gòu)造
Fig.6 The pictures of nanofibers by SEM under the different feed rate

表5 推注速度對(duì)纖維直徑的影響Table 5 The effect of feed rate on the morphology and diameter of nanofibers

由圖6可知，聚合物流體的注射速度在一定程度上決定著靜電紡絲過(guò)程中的可紡溶液量，對(duì)于給定的電壓和纖維接收距離，當(dāng)推注速0.29 mL/h時(shí)，推速太低，射流的不穩(wěn)定性增加，纖維斷裂，加上表面張力的作用，形成聚合物珠粒；當(dāng)推速為0.58 mL/h時(shí)，在噴頭處形成一個(gè)較為穩(wěn)定的泰勒錐，珠粒數(shù)量明顯減少，纖維直徑由于噴射量的增大而有所增加；當(dāng)推速為0.87 mL/h時(shí)，推注速度過(guò)高，泰勒錐出現(xiàn)跳動(dòng)，同時(shí)可紡溶液量顯著增加，液體細(xì)流不能被充分拉伸，影響纖維的形貌結(jié)構(gòu)，出現(xiàn)串珠現(xiàn)象。

2.7 極距的影響

不同極距制備的纖維的掃描電鏡照片見(jiàn)圖7，纖維直徑見(jiàn)表6。

圖7不同極距下共混納米纖維微觀構(gòu)造
Fig.7 The pictures of nanofibers by SEM under the different spinneret-collector distance

表6 極距對(duì)纖維直徑的影響Table 6 The effect of spinneret-collector distance on the morphology and diameter of nanofibers

由圖7可知，靜電紡絲過(guò)程中，極距的大小直接影響電場(chǎng)強(qiáng)度，進(jìn)而影響射流在電場(chǎng)中的拉伸強(qiáng)度和飛行時(shí)間。當(dāng)極距為7 cm時(shí)，在同樣的條件下，則電場(chǎng)強(qiáng)度增加，使射流速度加快，飛行時(shí)間大為縮短，從而使得溶劑揮發(fā)不完全，纖維之間發(fā)生了黏結(jié)現(xiàn)象；當(dāng)極距增加到12 cm時(shí)，較大的接收距離使得纖維有足夠的時(shí)間充分拉伸，也有利于溶劑的揮發(fā)，纖維直徑減??；極距繼續(xù)增加到20 cm時(shí)，纖維的直徑?jīng)]有明顯減小，但是有紡錘狀纖維產(chǎn)生，其原因是，過(guò)大的纖維接收距離降低了電場(chǎng)強(qiáng)度，使得射流的加速度減小，拉伸作用減弱，出現(xiàn)珠狀纖維。

3 結(jié) 論

1) 采用靜電紡絲法制備了麥秸酶解木質(zhì)素/PVA共混納米纖維，發(fā)現(xiàn)在一定的范圍內(nèi)隨著木質(zhì)素的增多，纖維直徑逐漸增大。

2) 聚合物相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)纖維的直徑和形貌均有較大的影響，隨著聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的增加，共混纖維由少量珠狀結(jié)構(gòu)變?yōu)槠交w維，纖維平均直徑增大。

3) 環(huán)境濕度對(duì)纖維的形貌和直徑均有較大的影響，隨著環(huán)境濕度的增加，平滑均一纖維變?yōu)榇闋罾w維，纖維直徑減小。

4) 電壓對(duì)纖維平均直徑的影響較大，隨著電壓的增大，纖維平均直徑減小。電壓為15 kV時(shí)，有大量串珠出現(xiàn)，隨著電壓的升高，串珠結(jié)構(gòu)基本消失，但電壓過(guò)大時(shí)，射流的不穩(wěn)定性增加，又出現(xiàn)串珠。

5) 推注速度對(duì)纖維的平均直徑?jīng)]有較大的影響，隨著推注速度的增大，纖維平均直徑略有增大。當(dāng)推注速度為0.29 mL/h時(shí)，注射速度太低，泰勒錐不穩(wěn)定，射流不穩(wěn)定性增加，出現(xiàn)珠狀纖維；隨著注射速度的增加，串珠結(jié)構(gòu)逐漸消失；但注射速度過(guò)大時(shí)，注射的溶液量大于形成射流的溶液量，纖維膜中珠粒更容易形成。

6) 極距由7 cm增加到20 cm時(shí)，纖維平均直徑減小。但極距為20 cm時(shí)，有大量串珠出現(xiàn)。

[參 考 文 獻(xiàn)]

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