王 靜，王彩麗，王懷法，楊潤全，高國元，鄭水林

（1.太原理工大學礦業(yè)工程學院，山西太原 030024；2.中國礦業(yè)大學（北京）化學與環(huán)境工程學院，北京 100083）

粉煤灰廣泛應用于生產(chǎn)建材[1]、筑路工程[2]、光催化[3]、農(nóng)業(yè)[4]、污水處理[5]等領(lǐng)域中，但其儲藏、處理已成為世界性的難題[6]。Shi等[7]將粉煤灰應用在水處理中，認為粉煤灰在廢水中主要起吸附作用，伴隨著接觸絮凝、中和沉淀與過濾截留等協(xié)同作用。近年來，研究者們將超細粉煤灰作為填料應用在塑料中，實現(xiàn)了粉煤灰的高附加值利用[8]。Du等[9]將粉煤灰填充于聚氨酯硬質(zhì)泡沫中，認為粉煤灰的主要成分具有一定的阻燃性，與阻燃劑有協(xié)同作用。事實上從粉煤灰中提取的空心微珠具有多種超越其本身的優(yōu)異性能，可用于聚合物的填料以及污水處理領(lǐng)域，但仍存在以下缺陷：1）表面光滑，與聚合物基體的相容性較差；2）硬度大（莫氏硬度5～7），填充塑料時對加工設備及磨具的磨損極為嚴重；3）不適合填充淺色塑料[10]；4）應用于水處理時用量大，吸附效果不理想[11]。

國內(nèi)外學者根據(jù)日本學者Okubo提出的“粒子設計”理念，對粉煤灰表面進行了改性研究。Yang等[10]通過在粉煤灰表面包覆CaCO3，提高了白度，降低了磨耗，改善了空心微珠與聚丙烯的結(jié)合界面；Wang等[12]通過在粉煤灰表面包覆Al2（SiO3）3，既提高了白度，增大了比表面積，又改善了粉煤灰與聚合物結(jié)合界面；Yu等[13]將經(jīng)過酸處理的粉煤灰應用在礦井廢水中，去除了重金屬離子。然而，這些改性粒子的阻燃性較差，并且在水處理應用中有限。如何對粉煤灰空心微珠進行表面改性，在解決其存在問題的同時賦予其阻燃和脫除重金屬離子的性能，具有重要的意義和價值。

納米 Mg（OH）2白度高、硬度小、阻燃、抑煙[14]，填充聚合物時提高其阻燃性，并且具有酸堿緩沖性[15]，活性大，在水處理領(lǐng)域可以高效去除廢水中多種重金屬離子，但其制備成本高，填充聚合物分散性差，在水處理領(lǐng)域過濾比較困難。根據(jù)“粒子設計”的思想，設想在微米級粉煤灰空心微珠的表面包覆納米級Mg（OH）2，不僅能解決空心微珠和納米 Mg（OH）2自身的問題，還能提高復合材料的阻燃性和脫除廢水中重金屬離子。故此，本文中以粉煤灰空心微珠煅燒樣為原料，以NaOH和MgSO4為包覆劑，采用非均勻形核法制備了一種納米Mg（OH）2包覆粉煤灰空心微珠復合粉體材料，研究不同工藝條件對復合粉體白度的影響，并對復合粉體進行表征。

1 實驗

1.1 原料準備

粉煤灰空心微珠（由上海格瑞亞納米材料有限公司提供），白度為 13.7%，粒徑為 D97＝60.53 μm，D98＝62.74 μm，比表面積為5.801 m2/g，主要化學成分為SiO2、Al2O3、Fe2O3、TiO2、CaO，質(zhì)量分數(shù)分別為54.7%、29.78%、4.06%、1.25%、3.30%，燒失量為3.26%?？招奈⒅榻?jīng)煅燒后，白度為27.1%，故以經(jīng)過煅燒的粉煤灰空心微珠為原料。NaOH（由天津市恒興化學試劑制造有限公司提供），分析純；MgSO4（由天津市鼎盛鑫化工有限公司提供），分析純；鹽酸（由天津市恒興化學試劑制造有限公司提供），質(zhì)量分數(shù)為38.46%。

1.2 復合粉體材料表征

采用723P型分光光度計測空心微珠化學成分；用DN-B型白度儀、BT-1500型離心沉降式粒度分析儀、JW-BK型靜態(tài)氮吸附儀、MiniFlex600型X-射線衍射（XRD）儀和JSM-7001F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）分別測定復合粉體的白度、粒度、比表面積、晶相物質(zhì)和微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 復合粉體材料的制備工藝條件探究

2.1.1 包覆量的影響

固定粉煤灰空心微珠和MgSO4固液比（空心微珠和MgSO4的總質(zhì)量與水的質(zhì)量之比）為1∶10，NaOH濃度為0.25 mol/L，反應時間為30 min，室溫，pH＝7，中速攪拌，常溫下陳化30 min條件不變，考察包覆量（Mg（OH）2與粉煤灰空心微珠質(zhì)量之比）對復合粉體白度的影響，見圖1。

圖1 包覆量對復合粉體白度的影響Fig.1 Effect of coating amount on whiteness of composite powder

由圖1可知，隨著煅燒樣包覆量的增加，復合粉體白度值穩(wěn)步增大。當煅燒樣的包覆量為50%，白度值達到最大；隨著包覆量繼續(xù)增加，白度值有減小趨勢，可能是由于懸浮液中Mg（OH）2含量過高，引起包覆層過厚，微粒之間作用力不足以對抗攪拌剪切力從空心微珠表面脫落而引起的，此外，若包覆量過大，也會引起懸浮液中游離的Mg（OH）2含量增加，在經(jīng)濟效益上不合算。故最佳包覆量為50%。

2.1.2 加藥方式的影響

固定粉煤灰空心微珠的固液比為1∶10，包覆量為50%，NaOH的濃度為 0.25 mol/L，MgSO4的濃度為0.833 mol/L，室溫，反應時間 30 min，pH＝7，中速攪拌，常溫下陳化30 min條件不變，圖2為包覆劑加藥方式對復合粉體白度的影響。

圖2 加藥方式對復合粉體白度的影響Fig.2 Effect of dropping order on whiteness of composite powders

由圖2可以看出，向空心微珠懸浮液中同時添加NaOH和MgSO4溶液，比單加任何一種包覆劑白度值都有明顯的提高。單加時，包覆劑在懸浮液中不能快速分散，造成單種包覆劑局部濃度過高，引起晶體生長速率快，連生體和二次成核數(shù)量增加，容易使Mg（OH）2沉淀游離在懸浮液中，而不會包覆在空心微珠表面上[16]。

若單獨滴加MgSO4，則懸浮液中NaOH濃度過高，在強堿性環(huán)境下，會嚴重侵蝕空心微珠表面，Ca2＋、Fe3＋等雜質(zhì)離子與OH-相結(jié)合生成其他沉淀，此外也增加了溶液的過飽和度，這種結(jié)果導致成核過程極快，生成粒度極小、形狀不規(guī)則的晶核，會因為表面能大而團聚成大顆粒[17]，不利于生成粒度均勻細小的Mg（OH）2，因此與空心微珠表面結(jié)合不牢固，在繼續(xù)攪拌中因剪切力作用而脫落，造成包覆效果不佳。故最佳的加藥方式為包覆劑并流雙加。

2.1.3 反應溫度的影響

確定Mg（OH）2包覆量為50%，粉煤灰空心微珠固液比1∶10，包覆劑以7 mL/min速度同時滴加，NaOH濃度為0.25 mol/L，MgSO4濃度為0.15 mol/L；反應時間30 min，pH＝7，中速攪拌，常溫陳化30 min條件不變，圖3為反應溫度對復合粉體白度的影響。

圖3 反應溫度對復合粉體白度的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on whiteness of composite powder

由圖3可知，隨著反應溫度的提高，復合粉體白度值持續(xù)增大，在90℃時有所減小。因為隨著溫度升高，溶液中離子運動速度加快，促使化學反應速率加快，容易產(chǎn)生過飽和度，成核速率極快，誘導期極短，但Mg（OH）2顆粒在空心微珠表面的生長速度相對緩慢，最終粒子的粒度、比表面積和形貌會因成核速率的不同而不同[18]。

低溫下，離子活化能較小，包覆在空心微珠表面的晶體顆粒較大，晶型不完整，晶體邊緣不規(guī)則，比表面能大，易發(fā)生團聚現(xiàn)象，包覆效果不佳；而反應溫度升高時，溶液中布朗運動劇烈，增加了粒子間碰撞概率，提高了反應速率[19]，使溶液中在短期內(nèi)生成大量沉淀，使得過飽和度增大和成核位能減小，根據(jù)Volmer關(guān)系，成核速率增大，從而有利于Mg（OH）2晶型更完善的生長，表面更平滑，極性也隨之減??；當反應溫度過高時，空心微珠表面過冷度減小，相變的驅(qū)動力減小[20]，晶體形核過程受阻，因而反應溫度不能過高。故選擇最佳反應溫度為80℃。

2.2 樣品表征

2.2.1 XRD表征

圖4為包覆Mg（OH）2前后粉煤灰空心微珠的XRD譜圖。曲線a為粉煤灰空心微珠煅燒樣的XRD圖，表明空心微珠中的主要晶相物質(zhì)為莫來石和石英[10]；曲線 b 為 Mg（OH）2的 XRD 圖，表明 Mg（OH）2從左至右晶面依次為 （001）、（100）、（101）、（102）、（110）、（111）、（103）、（201），其中 101 面的峰強最尖銳，則晶面生長最完善；曲線c為復合粉體的XRD圖，表明復合粉體中同時含有空心微珠和Mg（OH）2的特征峰，且與同條件下制備所得Mg（OH）2的特征峰的相對強弱完全一致，說明包覆層為晶形完整的Mg（OH）2。

圖4 包覆氫氧化鎂前后粉煤灰空心微珠的XRD圖Fig.4 XRD pattems of fly ash cenospheres before and after coated with Mg（OH）2

2.2.2 形貌表征

圖5為包覆Mg（OH）2前后粉煤灰空心微珠的SEM圖像。圖5a為粉煤灰空心微珠原樣，由圖可知，粉煤灰空心微珠基本為規(guī)則球狀，表面較光滑，粘附極少量的微型顆粒，粒度大小不均一，且含有一些不規(guī)則的塊狀物。根據(jù)原樣的化學成分檢測分析可知，這些塊狀物為未燃盡的碳，這些碳以孤立碳、表面碳和核心碳[21]3種形式存在，經(jīng)過815℃高溫煅燒預處理后，殘留的孤立碳和表面碳基本得以燃燒。圖5b為粉煤灰空心微珠煅燒樣，由圖可知，球形結(jié)構(gòu)不變，高溫煅燒沒有破壞其物理結(jié)構(gòu)，表面微型顆粒和混合的不規(guī)則塊狀物基本消失，表明除去了大量未燃燒的碳。圖5c為在最佳工藝條件下制備的復合粉體，由圖可知，微珠表面完全被Mg（OH）2覆蓋，表面變得非常粗糙。由圖5d可知，微珠表面Mg（OH）2呈薄片狀，直徑大約100 nm，表面活性增大。

圖5 包覆氫氧化鎂前后粉煤灰空心微珠的SEM圖像Fig.5 SEM images of fly ash cenospheres before and after coated with Mg（OH）2

2.2.3 粒度、白度、比表面積表征

表1為包覆氫氧化鎂前后粉煤灰空心微珠的白度、粒度及比表面積值。從表1可以看出，經(jīng)過煅燒后的空心微珠白度增大，粒度和比表面積均減小，這是由于除去了大量碳顆粒，使表面更光滑；結(jié)合圖5b、5d可知，在最佳工藝條件下進行化學沉淀反應，空心微珠表面包覆了納米級薄片狀Mg（OH）2，粒度變大，表面粗糙度變大，比表面積增大7倍。

表1 包覆氫氧化鎂前后粉煤灰空心微珠的白度、粒度及比表面積值Tab.1 Whiteness，particle size and specific surface area of fly ash cenospheres before and after coated with Mg（OH）2

3 結(jié)論

1）對制備的Mg（OH）2粉煤灰空心微珠復合粉體的工藝條件探究，確定了最佳的制備條件：煅燒樣包覆量為50%，包覆劑并流雙加，反應溫度為80℃。

2）XRD譜圖、SEM圖像結(jié)果表明，粉煤灰空心微珠表面包覆了納米級薄片狀Mg（OH）2，表面變得粗糙，表面活性增大。

3）白度、粒度、比表面積結(jié)果表明，粉煤灰空心微珠原礦進行煅燒預處理后，粒度和比表面積減小，白度從13.7%增大至27.1%。煅燒樣在最佳工藝條件下改性后，復合粉體的白度從27.1%增大至51.2%，比表面積和粒度均顯著增大。

粉煤灰空心微珠經(jīng)過煅燒后，在其表面包覆納米Mg（OH）2，解決了微珠作填料時硬度高、白度低和Mg（OH）2用于填料不易分散、用于水處理時用量大的缺陷。該核殼結(jié)構(gòu)復合粉體將有望應用于塑料阻燃填料和水處理等領(lǐng)域。

參考文獻（Reference）：

[1]ALBITAR M，ALI M S M，VISINTIN P.Experimental study on fly ash and lead smelter slag-based geopolymer concrete columns[J].Construction and Building Materials，2017，141:104-112.

[2]MOHAMMADINIA A，ARULRAJAH A，HORPIBULSUK S，et al.Effect of fly ash on properties of crushed brick and reclaimed asphalt in pavement base/subbase applications[J].Journal of Hazardous Materials，2017，321:547-556.

[3]YANG L，GAO Y N，WANG F Z，et al.Enhanced photocatalytic performance of cementitious material with TiO2-Ag modified fly ash micro-aggregates[J].Chinese Journal of Catalysis，2017，38（2）:357-364.

[4]SHAHEEN S M，HOODA P S，TSADILIAS C D.Opportunities and challenges in the use of coal fly ash for soil improvements：a review[J].Journal of Environmental Management，2014，145:249-267.

[5]VISA M，ISAC L，DUTA A.Fly ash adsorbents for multi-cation wastewater treatment[J].Applied Surface Science，2012，258（17）:6345-6352.

[6]YAO Z T，JI X S，SARKER P K，et al.A comprehensive review on the applications of coal fly ash[J].Earth-Science Reviews，2015，141:105-121.

[7]石建穩(wěn)，陳少華，王淑梅，等.粉煤灰改性及其在水處理中的應用進展[J].化工進展，2008，27（3）:326-334.

[8]DER MERWE E M，PRINSLOO L C，MATHEBUULA C L，et al.Surface and bulk characterization of an ultrafine South African coal fly ash with reference to polymer applications[J].Applied Surface Science，2014，317:73-83.

[9]杜峰，項尚林，方顯力，等.粉煤灰對聚氨酯硬質(zhì)泡沫性能的影響[J].新型建筑材料，2014，41（4）:15-17.

[10]YANG Y F，GAI G S，CAI Z F，et al.Surface modification of purified fly ash and application in polymer[J].Journal of Hazardous Materials，2006，133（1/2/3）:276-282.

[11]李方文，魏先勛，馬淞江，等.粉煤灰改性吸附材料的研究[J].重慶環(huán)境科學，2003，25（6）:25-28.

[12]WANG C L，WANG D，ZHENG S L.Preparation of aluminum silicate/fly ash particles composite and its application in filling polyamide 6[J].Materials Letters，2013，111:208-210.

[13]于鑫，劉心悅，程建光，等.粉煤灰對礦井水中重金屬離子的吸附研究[J].煤礦環(huán)境保護，1998，12（4）:17-20.

[14]FANG H X，ZHOU T，CHEN X P，et al.Controlled preparation and characterization of nano-sized hexagonal Mg（OH）2flame retardant[J].Particuology，2014，14:51-56.

[15]杜皓明，歐志陽.綠色水處理劑氫氧化鎂應用的研究進展[J].廣東化工，2007，34（8）:45-47.

[16]李曉波，周康根，陳一恒.CaZrO3包覆Ni超細復合粉體的制備及其抗氧化性研究[J].材料科學與工程學報，2006，24（6）:900-903.

[17]關(guān)云山，王成玲，戴杰，等.不同形貌氫氧化鎂的化學合成及影響因素[J].無機鹽工業(yè)，2006，38（6）:1-4.

[18]張月，王曉，崔永珠，等.氫氧化鎂阻燃顏料的制備工藝[J].大連工業(yè)大學學報，2016，35（2）:123-125.

[19]王彩麗，鄭水林.粉煤灰空心微珠表面包覆硅酸鋁的工藝研究 [C]//中國非金屬礦工業(yè)協(xié)會.第二屆全國非金屬礦表面改性技術(shù)專題研討會論文集，北京:2007:87-91.

[20]李桂金，白志民，馬忠誠，等.鎳鐵氧體/粉煤灰空心微珠復合粉體的制備及電磁性能[J].硅酸鹽學報，2015，43（2）:231-236.

[21]王命.煤粉灰改性增白的研究[D].廣州:華南理工大學，2015.