王為旺，黃云云，徐 瑛，洪若瑜

（福州大學(xué)石油化工學(xué)院，福建福州 350000）

碳黑，又名炭黑，是一種輕、松而極細(xì)的黑色粉末，表面積非常大，是含碳物質(zhì)（煤、天然氣、燃料油等）在空氣不足的條件下，經(jīng)不完全燃燒或受熱分解而得的產(chǎn)物。炭黑的主要成分是碳，其基本粒子尺寸在10～100 nm之間，是人類最早開發(fā)和應(yīng)用的納米材料。

炭黑如今已發(fā)展成為現(xiàn)代國(guó)民經(jīng)濟(jì)中不可缺少的重要產(chǎn)品之一，全球消費(fèi)量呈逐年增長(zhǎng)趨勢(shì)[1]。炭黑按用途區(qū)分主要有色素用炭黑、橡膠炭黑和導(dǎo)電炭黑。其中，導(dǎo)電炭黑是指具有高導(dǎo)電性能的炭黑，可賦予制品導(dǎo)電或防靜電作用[2]，微觀下特征為大量粒子聚集熔合，形成發(fā)達(dá)的鏈枝結(jié)構(gòu)。它的特點(diǎn)是高比表面積、高結(jié)構(gòu)、高純凈度和導(dǎo)電性優(yōu)異，其“三高一優(yōu)”的特點(diǎn)使得導(dǎo)電炭黑的應(yīng)用領(lǐng)域比普通炭黑更廣，并具有更突出的特性。一方面，導(dǎo)電炭黑能賦予高分子材料一定程度的導(dǎo)電性或抗靜電性，作為永久性功能填料，廣泛應(yīng)用于電磁波屏蔽材料、電力電纜屏蔽線、輸油管及防靜電電子元器件包裝材料等諸多領(lǐng)域；另一方面，導(dǎo)電炭黑在航天通信、節(jié)能環(huán)保、交通能源等特殊行業(yè)也有大量的應(yīng)用。當(dāng)前導(dǎo)電炭黑比較重要的應(yīng)用是新能源汽車。新能源汽車的開發(fā)，主要研究對(duì)象是以鋰電池為動(dòng)力的電動(dòng)汽車，而導(dǎo)電炭黑是電池中不可或缺的導(dǎo)電劑，其性能直接關(guān)系到電池的核心技術(shù)實(shí)施[3]。因此，導(dǎo)電炭黑市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)激烈，各國(guó)都投入大量人力物力于電池專用導(dǎo)電炭黑的開發(fā)。

過去很長(zhǎng)一段時(shí)間，美國(guó)是炭黑產(chǎn)量最多的國(guó)家，卡博特公司生產(chǎn)的導(dǎo)電炭黑銷量居世界前列。而日本獅王的科琴黑系列超導(dǎo)炭黑屬導(dǎo)電炭黑極品，特別適用于高端導(dǎo)電塑料、導(dǎo)電橡膠等。國(guó)外知名的導(dǎo)電炭黑研制企業(yè)還有贏創(chuàng)德固賽公司、日本電氣化學(xué)公司及瑞士特米高有限公司等。

我國(guó)是世界上最早生產(chǎn)炭黑的國(guó)家，距今3 000多年前，我們的祖先通過焚燒動(dòng)植物油、松樹枝，收集火煙凝成的黑灰，用來(lái)調(diào)制墨和黑色顏料，并稱之為“炱”。公元六世紀(jì)后魏賈思勰所著《齊民要術(shù)》是世界上最早記述炭黑性質(zhì)、用途的科學(xué)史料，明末學(xué)者宋應(yīng)星在1637年所著《天工開物》一書中，論述了炭黑生產(chǎn)設(shè)備和影響炭黑質(zhì)量的因素。直到1872年世界上才首次實(shí)現(xiàn)炭黑的工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)，同時(shí)出現(xiàn)了“炭黑”這一術(shù)語(yǔ)。

改革開放以來(lái)，隨著中國(guó)橡膠產(chǎn)業(yè)的發(fā)展及市場(chǎng)的擴(kuò)大，中國(guó)炭黑年生產(chǎn)量開始追趕美國(guó)。并且早在90年代我國(guó)就采用油爐法開發(fā)生產(chǎn)了V系列導(dǎo)電炭黑產(chǎn)品，隨后在改進(jìn)工藝的基礎(chǔ)上又研制出了表面積更大、孔隙率更高、導(dǎo)電性更好的SL系列導(dǎo)電炭黑產(chǎn)品。但我國(guó)八成以上的炭黑用于汽車與輪胎行業(yè)，導(dǎo)電炭黑產(chǎn)量較少。目前，國(guó)內(nèi)主要生產(chǎn)導(dǎo)電炭黑的單位并不多，以鑫達(dá)化工產(chǎn)量最大。近年來(lái)，臨淄華光化工廠和九江亞米特石化有限公司一直致力于SHELL系列導(dǎo)電炭黑的研發(fā)，并兼顧了成本和性能的平衡，SHELL導(dǎo)電炭黑的導(dǎo)電性得到了廣大用戶的認(rèn)可。

在等離子體法制備導(dǎo)電炭黑工藝尚在發(fā)展之時(shí)，工業(yè)上品質(zhì)優(yōu)異的導(dǎo)電炭黑是乙炔炭黑。衡量導(dǎo)電炭黑品質(zhì)優(yōu)劣的性能指標(biāo)主要有導(dǎo)電性和DBP吸收值（指規(guī)定的試驗(yàn)條件下，100 g炭黑吸收鄰苯二甲酸二丁酯的體積數(shù)）。乙炔黑的電阻率極小，具有優(yōu)良的導(dǎo)電性，其國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)為小于3.0 Ω·m，普通炭黑均難以達(dá)到該標(biāo)準(zhǔn)。炭黑結(jié)構(gòu)指炭黑顆粒的聚集程度，DBP值越大，則炭黑的顆粒之間高度聚集。乙炔黑的DBP值高達(dá)350 mL/100 g，顆粒之間形成發(fā)達(dá)的鏈枝結(jié)構(gòu)。雖然乙炔黑純度高，具有優(yōu)良的導(dǎo)電性，但原料乙炔的生產(chǎn)過程常伴隨著環(huán)境污染，因此，國(guó)內(nèi)外乙炔炭黑的產(chǎn)量較少，價(jià)格昂貴。乙炔炭黑的基本工藝流程[4]：將乙炔和空氣的混合氣通入反應(yīng)爐內(nèi)燃燒，當(dāng)溫度達(dá)800～1 000℃左右時(shí)切斷空氣，利用反應(yīng)放出的熱量連續(xù)進(jìn)行乙炔的熱分解。

所謂等離子體，是一種成分由自由電子、帶電離子及未電離的中性粒子組成的物質(zhì)形態(tài)，被視為物質(zhì)的第四態(tài)。它是英國(guó)的克魯克斯在1879年發(fā)現(xiàn)的，1928年美國(guó)科學(xué)家歐文·朗繆爾首次將“等離子體”（plasma）一詞引入物理學(xué)，用來(lái)描述氣體放電管里的電離氣體。等離子體按熱力學(xué)平衡分類可分為高溫等離子體、熱等離子體和低溫等離子體[5]。高溫等離子體主要存在于宇宙中，溫度在108K以上，常見的高溫等離子體如閃電、極光及霓虹燈中的發(fā)光氣體等。熱等離子體溫度在103～105K之間，主要由高頻放電或電弧放電產(chǎn)生，等離子體法制備炭黑工藝始于熱等離子體。低溫等離子體溫度約在103K以下，主要由輝光放電、滑動(dòng)電弧放電及微波放電等方法產(chǎn)生，因其能耗低，后來(lái)逐漸應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室制備炭黑。

等離子體法制備導(dǎo)電炭黑的原理是，通過高能量等離子體打斷C—H化學(xué)鍵直接裂解烴類原料來(lái)獲得產(chǎn)物。其中，熱等離子體工藝與低溫等離子體工藝的區(qū)別是：熱等離子體內(nèi)部電子、離子和氣體溫度局部達(dá)到熱力學(xué)一致性，均在103K以上，整體呈現(xiàn)較高溫度；而低溫等離子體內(nèi)部電子溫度很高，可達(dá)上萬(wàn)開爾文，但離子及氣體溫度接近常溫，整體呈現(xiàn)為相對(duì)低溫狀態(tài)。與傳統(tǒng)的燃燒式生產(chǎn)方法相比，等離子體法制備導(dǎo)電炭黑具有如下優(yōu)點(diǎn)：

1）不需要使用原料來(lái)加熱反應(yīng)爐，原料可直接參與裂解反應(yīng)。而且反應(yīng)器內(nèi)能量集中，原料的利用率和轉(zhuǎn)換率高；

2）裂解產(chǎn)物純凈，無(wú)“三廢”產(chǎn)生。尾氣主要為不參與反應(yīng)的載氣與副產(chǎn)物氫氣。載氣可以分離出來(lái)循環(huán)使用，氫氣價(jià)值高，是理想的二次能源；

3）除可制備導(dǎo)電炭黑外，通過控制原料流量、設(shè)備功率等工藝條件可以制備多種納米結(jié)構(gòu)碳材料，產(chǎn)品多樣。

1 等離子體法制備導(dǎo)電炭黑的發(fā)展史

1.1 熱等離子體制備導(dǎo)電炭黑進(jìn)展

在等離子體理論尚未形成之前，人們就已經(jīng)將對(duì)氣體放電的研究應(yīng)用到炭黑制備領(lǐng)域，等離子體工藝最初始于熱等離子體。1920年，Rose[6]設(shè)計(jì)了一種圓柱形電解爐，在爐體約2/3高處，徑向?qū)α⒌夭逵?根電極，通電后，電極之間產(chǎn)生電弧。從爐室頂部中心送入的原料氣體，在高溫電弧的作用下裂解生成炭黑和氫氣。這是最早的熱等離子體制備炭黑裝置（見圖1），雖然功率小，比較簡(jiǎn)單，但為后人的研究提供了參考依據(jù)。

1969年，Ryan[7]以熱等離子體氮?dú)饬鳛檩d氣，裂解苯得到具有高模量和高電阻率的炭黑（等離子體炭黑與普通炭黑的物理參數(shù)對(duì)比見表1）。他設(shè)計(jì)的裝置（見圖2）通過在原料氣入口增設(shè)一個(gè)夾套氣管，使原料氣在與氮熱等離子體接觸之前被夾套氮?dú)飧采w，分解之后產(chǎn)物隨即被夾套氣體帶出反應(yīng)室，一定程度上解決了反應(yīng)室碳沉積問題。缺點(diǎn)是氮?dú)馀c碳?xì)浠衔锏墓泊鏁?huì)產(chǎn)生有毒的氰化氫氣體，從長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)說(shuō)這種工藝必將被淘汰。

圖1 Rose設(shè)計(jì)的等離子體反應(yīng)裝置示意圖Fig.1 Schematic of plasma reactor designed by Rose

圖2 Ryan設(shè)計(jì)的等離子體反應(yīng)裝置示意圖Fig.2 Schematic of plasma reactor designed by Ryan

表1 等離子體與普通炭黑物理參數(shù)對(duì)比Tab.1 Comparison of two series of carbon black physical parameters

1993年，Lynum等[8-10]設(shè)計(jì)出通過熱分解甲烷連續(xù)生產(chǎn)炭黑的等離子體工藝，并在挪威國(guó)家基金會(huì)及一些工業(yè)公司的支持下，建立起世界上第一套工業(yè)規(guī)模的熱等離子體法制備炭黑的裝置，其工藝水平流程圖如圖3所示。它以部分循環(huán)氫為載氣，核心是一種特殊設(shè)計(jì)的等離子體炬，在實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)的同時(shí)又不污染環(huán)境。經(jīng)過不斷改進(jìn)與優(yōu)化，其功率曾達(dá)到10 MW，并一度被看好。然而，由于熱等離子體的局限性，即長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的電極損耗和積碳結(jié)焦，設(shè)備負(fù)擔(dān)重，影響連續(xù)生產(chǎn)，現(xiàn)已停產(chǎn)。

圖3 Lynum設(shè)計(jì)的等離子體工藝流程圖Fig.3 Flow diagram of plasma process designed by Lynum

1997年，法國(guó)國(guó)家科學(xué)研究中心的IMP實(shí)驗(yàn)室與瑞士的Timcal公司合作開發(fā)了等離子體法制備碳納米材料的項(xiàng)目[11-13]。該團(tuán)隊(duì)采用三相交流電弧放電等離子體工藝，制備出類似乙炔炭黑形貌與結(jié)構(gòu)的炭黑，裝置的最大功率達(dá)250 kW。圖4為三相交流放電等離子體裝置示意圖，圖5為炭黑的TEM圖像，由圖可以看出，炭黑顆粒緊密聚集，形成發(fā)達(dá)的枝狀結(jié)構(gòu)。研究人員通過將制備得到的炭黑產(chǎn)品與傳統(tǒng)生產(chǎn)方法得到的炭黑產(chǎn)品進(jìn)行對(duì)比，從原料轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物特點(diǎn)上闡明了等離子體工藝的發(fā)展?jié)摿?，同時(shí)證實(shí)了三相交流放電系統(tǒng)在效率、成本上都優(yōu)于傳統(tǒng)的直流電源放電系統(tǒng)。然而，該裝置反應(yīng)過程氣體流動(dòng)不穩(wěn)定，容易形成回流區(qū)，并導(dǎo)致電弧不穩(wěn)定和較明顯的溫度梯度，使得產(chǎn)物結(jié)構(gòu)可控性較差。

1998年，邱介山[14]通過實(shí)驗(yàn)研究了幾類烴包括氣態(tài)甲烷、乙烯及乙炔和液態(tài)苯、甲苯在氮熱等離子體中的熱解行為，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，其分解反應(yīng)均生成大量炭黑和氣體，氣體產(chǎn)物的主要成分是氫氣。該裝置產(chǎn)生的電弧等離子體溫度達(dá)4 000℃以上，裂解得到的炭黑平均比表面積為50 m2/g，遠(yuǎn)大于比表面積為0.24 m2/g的工業(yè)炭黑。若改善工藝，有可能生產(chǎn)出品質(zhì)優(yōu)良的導(dǎo)電炭黑。然而，高溫等離子體制備導(dǎo)電炭黑仍避免不了設(shè)備負(fù)擔(dān)重、功率難以放大的缺陷，且氮?dú)獠贿m宜作為載氣。

圖4 三相交流放電等離子體裝置示意圖Fig.4 Schematic of three-phase AC discharge plasma system

圖5 炭黑的TEM圖像Fig.5 TEM image of carbon black

2002年，劉穎等[15]采用自行設(shè)計(jì)的直流電弧等離子體裝置，在氬氣環(huán)境下熱解甲烷得到粒徑在5～50 nm范圍內(nèi)變化的納米炭黑。雖然產(chǎn)物純度高，粒徑小，但該裝置功率低，甲烷轉(zhuǎn)化率有待提高，而且實(shí)驗(yàn)結(jié)果不穩(wěn)定，即在同等操作條件下，實(shí)驗(yàn)結(jié)果也大不相同。

2003年，夏維東等[16]采用直流電弧等離子體工藝熱解乙烯焦油（反應(yīng)裝置示意圖如圖6所示），制備得到微觀結(jié)構(gòu)與乙炔炭黑相似的導(dǎo)電炭黑（電阻率為3.5 Ω·m，DBP 值為 295 mL/100 g），并根據(jù)對(duì)實(shí)驗(yàn)過程參數(shù)的分析及產(chǎn)物的表征，得出可以用等離子體法制備納米石墨粉的結(jié)論。該裝置采用等離子體炬來(lái)產(chǎn)生等離子體，可在較高功率范圍內(nèi)工作，但內(nèi)部容易發(fā)生積碳現(xiàn)象。而且，選擇以乙烯焦油作為原料，不僅在霧化過程中很難保證較高的原料利用率，還會(huì)使設(shè)備內(nèi)部積垢，不便于清潔。

圖6 夏維東設(shè)計(jì)的等離子體反應(yīng)裝置示意圖Fig.6 Schematic of plasma reactor designed by XIA Weidong

同年，羅義文[17]利用200 kW的中試裝置研究天然氣在氮熱等離子體中的裂解行為，裝置如圖7所示，其制得的炭黑平均粒徑為38 nm，分布范圍狹窄，是一種高結(jié)構(gòu)性炭黑。

圖7 戴曉雁設(shè)計(jì)的等離子體反應(yīng)裝置示意圖Fig.7 Schematic of plasma reactor designed by DAI Xiaoyan

甲烷的最大轉(zhuǎn)化率可達(dá)到97%，如此高轉(zhuǎn)化率的實(shí)現(xiàn)，是由該裝置的特點(diǎn)決定的。該裝置采用直流放電，等離子體發(fā)生器包括1根陰極、3根陽(yáng)極。通電后，陰極先和第一陽(yáng)極高頻引發(fā)電弧，發(fā)生電弧放電，而后通過繼電器使電弧轉(zhuǎn)移至第二和第三陽(yáng)極，電離得到的熱等離子體溫度達(dá)2 000 K以上。如此設(shè)計(jì)，天然氣可在較大區(qū)域、較高溫度下裂解，提高了轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)量。但功率提高的同時(shí)，無(wú)疑加重了電極的損耗和設(shè)備的負(fù)擔(dān)，對(duì)設(shè)備材料的選用有更高的要求。

1.2 低溫等離子體制備導(dǎo)電炭黑進(jìn)展

隨著研究的深入，人們發(fā)現(xiàn)熱等離子體制備炭黑雖然具有溫度高、炭黑結(jié)構(gòu)好等優(yōu)點(diǎn)，但存在能耗高、設(shè)備負(fù)擔(dān)重、結(jié)焦嚴(yán)重等缺陷，于是越來(lái)越多的研究開始轉(zhuǎn)向低溫等離子體工藝。

1967年，Jordan等[18]以碳的鹵化物為碳源，以惰性氣體氬氣為載氣，在高溫等離子體環(huán)境中裂解四氯化碳，得到粒徑比常規(guī)炭黑更?。?6 nm）的超細(xì)炭黑。如圖8所示，裝置首次采用無(wú)極放電技術(shù)，即高頻感應(yīng)放電產(chǎn)生等離子體，通過切向注入載氣使產(chǎn)生的等離子體環(huán)向流動(dòng)，并保持在比較穩(wěn)定的位置，實(shí)現(xiàn)了連續(xù)生產(chǎn)，載氣電離度有時(shí)可高達(dá)50%。缺點(diǎn)是裝置內(nèi)部溫度梯度較大，使得產(chǎn)物結(jié)構(gòu)分散的同時(shí)，能量利用率低，并且線圈產(chǎn)生的持續(xù)高溫會(huì)導(dǎo)致石英管壁開裂，因此無(wú)法長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行。

圖8 Jordan設(shè)計(jì)的等離子體反應(yīng)裝置示意圖Fig.8 Schematic of plasma reactor designed by Jordan

2005 年，Zielinski等[19]以甲烷、乙烷、乙炔和乙烯為碳源，以氬氣和氦氣為載氣，采用三相交流滑動(dòng)電弧放電制備炭黑，并通過實(shí)驗(yàn)證明該炭黑產(chǎn)品可作為工程塑料的良好添加劑。該裝置中，3根特殊形狀的電極互成120°，以促進(jìn)滑動(dòng)電弧的產(chǎn)生，雖然可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，但滑動(dòng)電弧不穩(wěn)定，功率很難放大，原料轉(zhuǎn)換率低。

2007年，Chen等[20]通過理論計(jì)算，考察了不同溫度下，不同體系的碳?xì)浠衔锪呀猱a(chǎn)物的成分變化，得出在1 200～2 000 K溫度下裂解甲烷可以獲得炭黑的結(jié)論。其研究對(duì)等離子體反應(yīng)器的設(shè)計(jì)與操作有較高的參考價(jià)值。

2013年，Tian等[21]采用微波等離子體裂解甲烷得到炭黑等納米結(jié)構(gòu)碳，其中，還有微量石墨烯出現(xiàn)。微波等離子體是低溫等離子體的一種，電離度較高，甲烷能較充分分解。但其設(shè)備有固定的尺寸，如圖9所示，難以通過放大其功率來(lái)增加產(chǎn)量，一般用于實(shí)驗(yàn)室制備少量炭黑。

圖9 Batty設(shè)計(jì)的微波等離子體反應(yīng)裝置示意圖Fig.9 Schematic of microwave plasma reactor designed by Batty

2014年，Yuan等[22]采用低溫等離子體工藝，通過高電壓低電流的交流電弧放電裂解丙烷獲得導(dǎo)電炭黑，該裝置選用耐高溫的石英玻璃管作為反應(yīng)器，實(shí)現(xiàn)了裂解過程的可視化（如圖10a）。隨后，又對(duì)該裝置進(jìn)行優(yōu)化[23]，增設(shè)熱分解裝置（如圖10b），使在等離子體反應(yīng)區(qū)生成的炭黑能繼續(xù)在高溫下生長(zhǎng)，不僅提高了原料的轉(zhuǎn)化率，而且能獲得結(jié)構(gòu)更優(yōu)異的產(chǎn)品。此后該團(tuán)隊(duì)對(duì)等離子體法制備碳納米材料的工藝又進(jìn)行了研究[24-29]。

由于等離子體裂解甲烷的產(chǎn)物中，炭黑與氫氣總是同時(shí)存在的，隨著等離子體重整甲烷制氫技術(shù)的發(fā)展，人們先后獲得不同結(jié)構(gòu)的副產(chǎn)物炭黑。2013年，李曉東[30]在研究低溫滑動(dòng)電弧等離子重整甲烷制氫技術(shù)時(shí)，設(shè)計(jì)了一種利用切向氣流和磁場(chǎng)協(xié)同驅(qū)動(dòng)使滑動(dòng)電弧旋轉(zhuǎn)的反應(yīng)器（見圖11）。該反應(yīng)器通過快速旋轉(zhuǎn)的電弧得到穩(wěn)定的環(huán)形等離子體區(qū)域，增大了原料與等離子體的接觸面積，能使裂解反應(yīng)更完全。雖然炭黑是副產(chǎn)物，但其設(shè)計(jì)的反應(yīng)器提高了甲烷的轉(zhuǎn)化率，具有一定的參考意義。

圖10 洪若瑜設(shè)計(jì)的交流電弧等離子體反應(yīng)裝置示意圖Fig.10 Schematic of AC arc plasma reactor designed by HONG Ruoyu

圖11 旋轉(zhuǎn)滑動(dòng)弧反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖Fig.11 Schematic of rotating gliding arc reactor

2015年，程易[32]采用射頻感應(yīng)等離子體裂解甲烷制備得到少層石墨烯納米片。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，通過引入氫氣可以控制裂解產(chǎn)物的微觀形態(tài)，比如，氫氣可以促進(jìn)炭黑從納米球結(jié)構(gòu)向納米片結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換。在該裝置中，氬氣不僅作為工作氣體，還作為攜帶氣體和冷卻氣體，即攜帶原料氣進(jìn)入反應(yīng)區(qū)和冷卻反應(yīng)室防止產(chǎn)物被高溫氧化。如此設(shè)計(jì)，使氬氣的消耗量相當(dāng)可觀。為了保護(hù)設(shè)備，裝置一次只能運(yùn)行15～30 min，待冷卻后從反應(yīng)室內(nèi)壁收集產(chǎn)物?？傮w而言，射頻放電雖能稍微提高電離度，但其應(yīng)用依然受到限制。

2 總結(jié)與展望

2.1 總結(jié)

綜上對(duì)等離子體法制備導(dǎo)電炭黑發(fā)展史的研究，可以看出，熱等離子體工藝與低溫等離子體工藝各有優(yōu)缺點(diǎn)，有待優(yōu)化。其中，主要由低電壓、高電流的直流電弧放電產(chǎn)生的熱等離子體具有操作簡(jiǎn)單，功率大、溫度高及原料轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點(diǎn)，但存在的缺陷是放電間距短、電極極易損耗及設(shè)備負(fù)擔(dān)重；而主要依靠高電壓、低電流的交流電弧放電獲得的低溫等離子體具有易擊穿載氣、宏觀溫度低、能耗低等優(yōu)勢(shì)，但隨之而來(lái)的是原料轉(zhuǎn)化率低和嚴(yán)重的積碳現(xiàn)象。除此之外，在探究等離子體法制備導(dǎo)電炭黑工藝中，不同團(tuán)隊(duì)對(duì)原料氣體及工作氣體種類的選擇各有千秋，目前尚無(wú)統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，但可以肯定的是，原料與工作氣體的選擇應(yīng)體現(xiàn)經(jīng)濟(jì)性和環(huán)保意識(shí)。在翻閱大量相關(guān)文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，對(duì)等離子體法制備導(dǎo)電炭黑工藝提出如下見解。

首先，等離子體法制備導(dǎo)電炭黑的原料是烴類氣體，而烴類氣體中，最便宜易得的當(dāng)屬甲烷。甲烷是天然氣的主要成分，我國(guó)天然氣資源十分豐富，除了從各大油氣田開采之外，近年來(lái)在我國(guó)南海海域更是發(fā)現(xiàn)大量可燃冰，并被成功試采。在當(dāng)今世界各國(guó)石油與煤等能源緊缺的嚴(yán)峻情況下，天然氣作為一種大量存在的清潔的優(yōu)質(zhì)能源正逐步走入人民大眾的生活中。使用天然氣，不僅大大改善了環(huán)境污染問題，而且能減少二氧化碳排放量，舒緩地球溫室效應(yīng)。

回顧國(guó)內(nèi)外各裝置采用的載氣類型，對(duì)工作氣體的選擇主要有兩類：一類是氮?dú)馀c氫氣等雙原子氣體；一類是稀有氣體如氬氣等。氫氣比熱大，以氫氣為載氣雖然可提高熱效率，但它是可燃?xì)怏w，常溫常壓下不穩(wěn)定。氮?dú)夥肿觾?nèi)部原子共價(jià)鍵較強(qiáng)，不易電離，而且與碳?xì)浠衔锕泊鏁?huì)產(chǎn)生有毒的氰化氫尾氣。因此，從安全性考慮，氮?dú)饣驓錃舛疾贿m合作為載氣。而稀有氣體化學(xué)性質(zhì)不活潑，常被用作保護(hù)氣體，其中，氬氣含量約占空氣體積的1%，是最易得到的稀有氣體，因此價(jià)格相對(duì)便宜；并且它是單原子分子，可電離度高。所以綜合各因素，等離子體工藝中，氬氣是比較適宜的載氣選擇。

其次，等離子體工藝的核心是等離子體發(fā)生器，它是等離子體產(chǎn)生和裂解反應(yīng)進(jìn)行的主體區(qū)域，它的工作性能決定著導(dǎo)電炭黑的品質(zhì)與產(chǎn)量。幾乎所有的等離子體反應(yīng)器都是圓筒形結(jié)構(gòu)，因此原料氣體能在比較均勻的密閉空間內(nèi)流動(dòng)。等離子體法制備導(dǎo)電炭黑的明顯缺陷是產(chǎn)量難以提高，常見的由點(diǎn)對(duì)點(diǎn)電極引發(fā)交流或直流電弧放電產(chǎn)生等離子體的方法由于反應(yīng)區(qū)域較小，往往限制了炭黑的產(chǎn)量。鑒于此，李曉東[32]通過切向進(jìn)氣與磁場(chǎng)的協(xié)同作用，使滑動(dòng)電弧旋轉(zhuǎn)，形成穩(wěn)定的環(huán)形等離子體區(qū)域，顯著地增大反應(yīng)物與等離子體的接觸面積，使裂解充分進(jìn)行，進(jìn)而增加產(chǎn)量。除此之外，洪若瑜[24]團(tuán)隊(duì)結(jié)合熱等離子體與低溫等離子體各自的優(yōu)點(diǎn)，利用同軸圓筒電極交流滑動(dòng)電弧放電誘發(fā)大間距的直流電弧放電，在減輕設(shè)備負(fù)擔(dān)的同時(shí)提高功率和產(chǎn)量，而且可制備結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)的導(dǎo)電炭黑。工藝上對(duì)電能的高需求，可以考慮將工廠建在發(fā)電廠或變壓站附近，利用夜間富余電力進(jìn)行導(dǎo)電炭黑生產(chǎn)，同時(shí)動(dòng)態(tài)調(diào)節(jié)電網(wǎng)負(fù)荷。

最后，設(shè)備積碳現(xiàn)象是等離子體法制備導(dǎo)電炭黑的通病，它的發(fā)生是因?yàn)榉磻?yīng)產(chǎn)物未能及時(shí)排出反應(yīng)區(qū)。反應(yīng)室壁的積碳雖然對(duì)反應(yīng)的正常進(jìn)行影響不大，但需定期拆開設(shè)備清理，這無(wú)疑增加了工作量。而電極上的積碳則是不利的，它會(huì)使電弧不穩(wěn)定，同時(shí)加快電極的消耗，導(dǎo)致電能與材料浪費(fèi)。因此，等離子體法制備導(dǎo)電炭黑過程中要避免或盡量減少積碳發(fā)生?？梢钥紤]在裝置末端增設(shè)一個(gè)引風(fēng)機(jī)，利用外力驅(qū)使反應(yīng)生成的導(dǎo)電炭黑向收集區(qū)域聚集。同時(shí)，裝置的反應(yīng)區(qū)域與收集區(qū)域之間的路徑要盡量短并減少曲折。

2.2 展望

如今，越來(lái)越多的科研單位開始投入對(duì)等離子體法制備導(dǎo)電炭黑工藝的研究，這種綠色高效的工藝，已然適應(yīng)當(dāng)前人類的發(fā)展。未來(lái)等離子體裂解甲烷工藝的發(fā)展方向是：1）制備并實(shí)現(xiàn)工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)多品種的碳納米材料，因?yàn)榈入x子體法制備碳納米管和石墨烯已成為現(xiàn)實(shí)。對(duì)導(dǎo)電炭黑領(lǐng)域而言，若在通過等離子體法裂解甲烷制備出的炭黑中含較多碳納米管和石墨烯，使其成為超導(dǎo)炭黑，勢(shì)必推動(dòng)新能源汽車行業(yè)的快速發(fā)展；2）深入研究等離子體裂解甲烷工藝，在制備導(dǎo)電炭黑的同時(shí)，獲得更多高附加值產(chǎn)品，如乙烯、乙炔等珍貴的化工原料。目前，等離子體裂解甲烷的過程中，能得到大量的副產(chǎn)物氫氣。氫氣是主要的工業(yè)原料，也是最重要的工業(yè)氣體，屬于理想的二次能源。隨著我國(guó)越來(lái)越多天然氣資源的發(fā)現(xiàn)與開采，等離子體法裂解甲烷工藝將有巨大的應(yīng)用前景。

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