周思琦,戴曉虎,戴翎翎,彭信子,劉志剛 (同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200092)

近年來我國污泥產(chǎn)量呈爆炸性增長,據(jù)估計(jì),2020年底城市濕污泥產(chǎn)生量會突破 6000萬t[1],但由于我國長期“重水輕泥”,污泥處理處置存在嚴(yán)重的二次污染風(fēng)險.另一方面,污水廠產(chǎn)生的剩余污泥含有豐富的碳、氮、磷及其它元素,其富集濃度遠(yuǎn)高于一般污水,是一種潛在的資源.其中磷作為一種不可再生的稀缺資源[2],在工農(nóng)業(yè)中具有重要的利用價值.研究表明,普通剩余污泥中磷的含量約為1%～3%[3],采用強(qiáng)化生物除磷工藝磷含量可達(dá) 6%～12%[4],而從污泥生物處理后的上清液中磷回收率可達(dá) 40%,從污泥焚燒灰燼中最大可實(shí)現(xiàn)磷的回收率為 90%[5].因此從城市生活污水處理廠污泥中回收磷不僅是污泥處理的一部分,也是磷資源循環(huán)利用的重要方式.

城市污水處理廠污泥中的磷除了以無機(jī)形態(tài)存在外,還含有 10%～35%的有機(jī)磷[6],此外還有細(xì)菌、重金屬等有毒害物質(zhì),直接回收困難且存在一定風(fēng)險,而無機(jī)磷既利于回收,也是工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的主要利用形態(tài)[7],因此,污泥中磷的回收通常需要先將污泥中的磷轉(zhuǎn)化為無機(jī)磷并釋放到上清液中,然后再通過物理、化學(xué)等方法回收.

目前污泥釋磷的方法有化學(xué)法(酸、堿溶胞法、氧化法)、生物法(厭氧消化、好氧消化法)、熱處理法(光波加熱法、焚燒溶出法、熱水解法)及多種方法聯(lián)合等[8-11].化學(xué)法作用時間短[12],但藥劑投加量和運(yùn)行成本較大[7];生物法釋磷能耗低,但速率慢、前期投資大,難以釋放化學(xué)磷和有機(jī)磷[9];相比之下,熱處理法盡管能耗較高,但釋磷效率高,時間短,成為目前的研究熱點(diǎn)[13-15].作為高含固污泥厭氧消化的一種預(yù)處理技術(shù),熱水解法以其能夠提高厭氧效率、改善消化環(huán)境、提高沼氣產(chǎn)量和質(zhì)量等優(yōu)點(diǎn),成為目前運(yùn)用較廣的一種熱處理技術(shù)[16-18].但需要說明的是,該技術(shù)目前重點(diǎn)關(guān)注對后續(xù)厭氧消化性能的改善,而對于其中磷資源的回收利用關(guān)注很少.

熱水解技術(shù)可分為低溫?zé)崴?60～100℃[19])和高溫?zé)崴?100～270℃[20]),其中,高溫?zé)崴膺^程可能會發(fā)生一些氧化反應(yīng),且經(jīng)過高溫?zé)崴夂蟮奈勰?pH值有所降低,呈中性或微酸性[21],有利于污泥中磷的轉(zhuǎn)化和溶解釋放.但由于這些實(shí)驗(yàn)條件不同,所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果也有較大差別,難以選擇出較優(yōu)的技術(shù)條件,如 Ahamd等[22]實(shí)驗(yàn)表明, 170℃下加熱80min污泥中磷釋放量達(dá)到最大值,而Antonio等[23]在120℃下加熱污泥 15min,磷釋放量增加了 24%;卓楊等[24]在165℃下處理高含固污泥50min,磷酸鹽占溶解態(tài)總磷最大為 79.84%,而尹晶[25]則認(rèn)為當(dāng)溫度為140℃～160℃時,有機(jī)磷轉(zhuǎn)化率最大.另外可以看出,目前這些研究重點(diǎn)關(guān)注了污泥中磷在熱水解過程中的釋放情況,而對該過程中的磷形態(tài)轉(zhuǎn)化,尤其是無機(jī)磷的釋放涉及較少.不可否認(rèn),單純以釋磷為目的的熱水解法能耗非常高,從經(jīng)濟(jì)角度分析并不是合適的釋磷方法,尤其是常規(guī)污泥的熱水解,大量能量用在加熱水分上,能耗大,效率低[24].但是依托現(xiàn)有的“高溫?zé)崴?高含固厭氧消化”技術(shù)路線,對高含固污泥高溫?zé)崴饬椎男螒B(tài)轉(zhuǎn)化影響因素進(jìn)行研究,可為磷的釋放和回收提供基礎(chǔ),并為實(shí)現(xiàn)污泥中磷的最佳回收率和污泥厭氧消化性能提高共贏提供支撐,為污泥資源化提供一種有效選擇.

1 材料與方法

1.1 污泥特性

本試驗(yàn)研究所用高含固污泥分兩批取自上海市某污水處理廠,其中一批用于正交實(shí)驗(yàn),另一批用于單因素溫度影響實(shí)驗(yàn).在進(jìn)行試驗(yàn)前,將污泥充分?jǐn)嚢枋鼓噘|(zhì)均勻,以保證每次熱水解實(shí)驗(yàn)污泥的泥質(zhì)相同.污泥初始性質(zhì)見表1.

表1 污泥的初始性質(zhì)Table 1 Original properties of sewage sludge

1.2 熱水解裝置

實(shí)驗(yàn)所用熱水解設(shè)備為E500微型高壓反應(yīng)釜(北京森朗),容積為0.5L,其中有效容積為0.3L,采用電加熱.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

正交實(shí)驗(yàn):在高溫?zé)崴膺^程中,很多因素影響高含固污泥中磷的形態(tài)轉(zhuǎn)化.高溫?zé)崴鉁囟群蜁r間影響污泥絮體破解程度,pH值影響無機(jī)磷的溶解性,氧化劑會促進(jìn)有機(jī)磷向無機(jī)磷轉(zhuǎn)化,因此選擇高溫?zé)崴鉁囟?、時間、pH值、氧化劑(NaClO3)投加量這 4個因素,每種因素選擇 3個水平,采用L9(34)四因素三水平正交實(shí)驗(yàn)(表2),考察高含固污泥中磷的形態(tài)分布.其中,氧化劑投加量按照完全氧化反應(yīng)體系內(nèi)磷元素所需氧化劑含量的比例計(jì)算所得,這 3個比例分別為0.5:1、1:1和1.5:1.

單因素溫度影響實(shí)驗(yàn):基于正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果,只改變影響高含固污泥中磷的形態(tài)轉(zhuǎn)化的最主要因素,其他因素與最優(yōu)水平組合一致,即在 120、140、150、160℃下分別熱水解高含固污泥40min,考察高含固污泥中磷的形態(tài)轉(zhuǎn)化.

在進(jìn)行上述實(shí)驗(yàn)時,每次實(shí)驗(yàn)均稱取150g高含固污泥,加蒸餾水稀釋至 300g并攪拌均勻后,放入熱水解反應(yīng)器中.實(shí)驗(yàn)計(jì)時均以升至設(shè)定溫度為起始時刻,以加熱停止為停止時刻. 所有熱處理實(shí)驗(yàn)均為批次實(shí)驗(yàn),且熱水解后污泥質(zhì)量為(300±3)g,回收率在99%以上.

表2 L9(34)正交實(shí)驗(yàn)條件Table 2 Conditions of L9(34) orthogonal experiments

1.4 測定指標(biāo)及方法

樣品預(yù)處理方法:測量溶解態(tài)指標(biāo)時,將高含固污泥經(jīng)12000r/min、20min離心,過0.45μm濾膜測試.測量固相指標(biāo)時,取 10g高含固污泥在-20℃溫度下冷凍48h后,在冷凍干燥機(jī)中冷凍干燥 72h,隨后將冷干高含固污泥研磨,過篩后置于封口袋密封保存,用于后續(xù)測試.

常規(guī)指標(biāo)測定方法:TS、VS、溶解性碳、總碳、SCOD和TCOD按標(biāo)準(zhǔn)方法測定[26];pH值采用pH計(jì)(S210, METTLER, Switzerland)測定.

磷指標(biāo)測定方法:采用 Standards,Measurements, and Testing(SMT)方法分離不同形態(tài)的磷[27],然后將提取液通過鉬銻抗比色法測定 5種形態(tài)磷的含量.此方法通過非連續(xù)提取將固體污泥中的磷分為5種形態(tài):總磷(TP),無機(jī)磷(IP),有機(jī)磷(OP),非磷灰石無機(jī)磷(NAIP)以及磷灰石無機(jī)磷(AP).NAIP是鐵、鋁、錳的氧化物和氫氧化物與磷的結(jié)合物,AP通常是鈣與磷的結(jié)合物.SMT方法的流程圖見圖1[28].分別用IP/TP,OP/TP,NAIP/IP,AP/IP來表示污泥中無機(jī)磷、有機(jī)磷、非磷灰石無機(jī)磷以及磷灰石無機(jī)磷占比,計(jì)算公式如下:

式中: M1為IP(OP)提取液中的正磷酸鹽含量,M2為TP提取液中的正磷酸鹽含量, M3為NAIP(AP)提取液中的正磷酸鹽含量,M4為 IP提取液中的正磷酸鹽含量,mg/L; a1、a2、a3、a4為相應(yīng)提取液的稀釋倍數(shù).

圖1 SMT方法的流程Fig.1 Flow chart of SMT

2 結(jié)果與討論

2.1 高溫?zé)崴鈱Ω吆涛勰嘀辛仔螒B(tài)轉(zhuǎn)化及其它理化性質(zhì)的影響因素分析

IP是工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的主要利用形態(tài),IP/TP比例越大,越利于污泥中磷的資源化回收利用,因此正交實(shí)驗(yàn)重點(diǎn)分析 IP/TP變化的影響因素.根據(jù)表 3,各因素對 IP/TP的影響大小順序?yàn)?熱水解溫度＞熱水解時間＞氧化劑含量＞pH值,可見4種因素中,熱水解溫度為主要因素,熱水解時間、pH值和氧化劑對IP釋放率的影響不大.盡管在實(shí)驗(yàn)中投加的氧化劑最高比例為1.5:1,但實(shí)際投加量僅為14g/kg高含固污泥(含固率約10%),遠(yuǎn)小于污泥中的有機(jī)物含量,因此所投入的氧化劑主要被污泥中的有機(jī)物消耗,而直接氧化OP為IP的量十分微小;另外,盡管在熱水解前將污泥 pH值進(jìn)行了調(diào)節(jié),但由于熱水解后會產(chǎn)生的大量揮發(fā)性有機(jī)酸,系統(tǒng)中具有強(qiáng)大的緩沖能力,因此初始pH值對IP釋放作用不大[29-30].

表 3所得最優(yōu)水平組合為溫度 160℃、pH值9.5、熱解時間40min、投加氧化劑的量為完全氧化體系內(nèi)所有磷元素所需的 150%.但由于氧化劑投加量和初始pH值對IP占TP的影響最小,因此綜合考慮各因素影響程度、工程可行性和經(jīng)濟(jì)性,從無機(jī)磷的轉(zhuǎn)化程度看,其熱水解操作條件應(yīng)為:溫度160℃、熱解時間40min、不投加氧化劑和調(diào)節(jié)pH值.

表3 高溫?zé)崴夂驣P/TP影響分析Table 3 Influence of IP/TP after HTTHP

污泥中的 TP由 IP和 OP組成,而 IP則由NAIP和AP組成.由圖2可以看出,高溫?zé)崴夂骉P與IP回收率皆為91%以上. 120℃～160℃高溫?zé)崴饪梢杂行У貙⒏吆涛勰嘀?14.80%以上的有機(jī)磷轉(zhuǎn)化為無機(jī)磷.隨著溫度的升高,IP/TP明顯升高,從79.13%最高增至95.87%,其中AP/IP從 35.15%最高增至 67.32%,NAIP/IP從 62.69%最低降至 28.97%.OP通常由污泥中的有機(jī)磷化合物,如肌醇六磷酸、磷脂、核酸、磷蛋白和磷酸糖類等組成[31],難以反應(yīng)并被生物利用,因此一般需要轉(zhuǎn)化為 IP才能回收[7,32].高溫?zé)崴饽芷茐母吆涛勰嘈躞w結(jié)構(gòu),使得胞外聚合物解體,有機(jī)物釋放水解[33-34].有機(jī)磷化合物結(jié)構(gòu)的破壞使得OP向IP轉(zhuǎn)化.另外,IP中的AP是一種比較穩(wěn)定的磷形態(tài),在一定條件下,其他形態(tài)的磷有可能轉(zhuǎn)化為AP[35].而NAIP是鐵、鋁、錳的氧化物或氫氧化物與磷的結(jié)合物,在高溫作用下可能轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的AP,因此隨著溫度的升高AP/NAIP逐漸增高.

圖2 高溫?zé)崴夂笪勰嘀辛椎男螒B(tài)分布Fig.2 Phosphorus forms in high-solid sewage sludge after HTTHP

作為厭氧消化的預(yù)處理技術(shù),高溫?zé)崴鈺沟妹撍勰嘈躞w結(jié)構(gòu)解體、部分細(xì)胞物質(zhì)溶解,導(dǎo)致 TS下降,此外,污泥的其它理化性質(zhì)也會發(fā)生相應(yīng)變化.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明(表 4),高溫?zé)崴夂?污泥中的 VS/TS、pH值均降低,且溫度越高降低程度越大.這是由于高溫?zé)崴膺^程溶解的有機(jī)物多于無機(jī)物[36],部分有機(jī)物揮發(fā)導(dǎo)致 VS/TS下降;而大分子有機(jī)物降解為酸性物質(zhì)(如揮發(fā)性脂肪酸等)溶出至液態(tài)中,導(dǎo)致pH值下降.而高溫?zé)崴夂笕芙庑蕴寂c SCOD含量增加,且溫度越高降低程度越大.經(jīng)160℃熱水解后污泥中溶解性有機(jī)物占總有機(jī)物的比例大幅增加,溶解性碳由 10.78%增加至 42.05%,SCOD由7.87%增加至37.71%.說明高溫?zé)崴庠诖龠M(jìn)磷形態(tài)轉(zhuǎn)化過程中,仍然能夠促進(jìn)有機(jī)物的大量溶出,改善后續(xù)污泥厭氧消化性能,而不影響后續(xù)處理處置.

表4 高溫?zé)崴馇昂笪勰嗄噘|(zhì)變化Table 4 Properties of sewage sludge before and after HTTHP

2.2 高溫?zé)崴鉁囟葘Ω吆涛勰嘀辛椎男螒B(tài)轉(zhuǎn)化影響

圖3 高溫?zé)崴鉁囟葘α椎男螒B(tài)轉(zhuǎn)化影響Fig.3 Influence of temperature of THP on changes of phosphorus forms

根據(jù)正交試驗(yàn)結(jié)果,溫度對高含固污泥中磷的形態(tài)轉(zhuǎn)化效果最為明顯,為進(jìn)一步驗(yàn)證,選擇固定熱水解時間40min,不調(diào)整pH值和投加氧化劑,僅改變熱水解溫度進(jìn)行實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖 3和圖4.高溫?zé)崴夂骉P和IP回收率皆在92%以上.經(jīng)過 120、140、150、160℃熱水解后,污泥中IP/TP從原泥的80.83%增至 96.97%,其中160℃熱水解后的 IP含量從原泥的 18.30mg/g升至20.49mg/g.結(jié)合正交實(shí)驗(yàn)和溫度影響實(shí)驗(yàn)可以看出,在熱水解過程中,污泥中的OP被轉(zhuǎn)化為IP,而OP轉(zhuǎn)化為IP一般需要氧化條件,也就是說,在高溫高壓的水熱條件下,系統(tǒng)發(fā)生了氧化反應(yīng),且溫度越高,該現(xiàn)象也越明顯.

比較圖2和圖3,由于原泥中的NAIP和AP差別較大,反應(yīng)條件不同,因此經(jīng)過熱水解后兩種磷形態(tài)含量也有較大的差別.但可以看出,隨著溫度的升高,NAIP、AP的含量都隨之增加,說明污泥中的有機(jī)磷同時轉(zhuǎn)化為 NAIP和AP.當(dāng)熱水解溫度為160℃時,AP/NAIP比例增大,說明AP增加量高于NAIP,這與圖2中結(jié)論相同,即NAIP在高溫時可能部分轉(zhuǎn)變?yōu)锳P,更利于磷的固定.

圖4 高溫?zé)崴鉁囟葘P含量的影響Fig.4 Influence of temperature of THP on IP

3 結(jié)論

3.1 高溫?zé)崴夂?高含固污泥中14.80% 以上的有機(jī)磷可轉(zhuǎn)化為無機(jī)磷,影響因素對 IP/TP的影響大小順序?yàn)?熱水解溫度＞熱水解時間＞氧化劑含量＞pH值.

3.2 隨著熱水解溫度的升高,高含固污泥中 IP的NAIP和AP都隨之增加,且AP/NAIP比例增大.當(dāng)熱水解溫度為160℃、時間為40min時,高含固污泥中 IP含量由原泥的 18.30mg/g增至20.49mg/g,IP/TP由80.83%增至96.97%.

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