劉 洋，夏儷寧，賈 慧，李 琦，潘錦鋒*

近年來，隨著人們對食品品質要求的提升和環(huán)保意識的增強，食品包裝中廣泛使用的塑料膜因其不易分解和有害物遷移、環(huán)保性和安全性等問題受到質疑，新型可降解膜成為國內外食品包裝研究的熱點。不少學者研究了以蛋白質為基料的可食用膜，主要以大豆蛋白膜[1-2]和乳清蛋白膜[3-4]為代表。明膠是膠原的熱變性提取物，具有良好的成膜特性。同時，明膠具有良好的生物可降解性、可食用性，是開發(fā)可食用膜的良好資源。我國是魚類生產(chǎn)大國，每年產(chǎn)生大量魚皮廢棄物，既造成環(huán)境污染也造成資源浪費。事實上，魚皮中含有豐富的膠原蛋白（80%左右），可作為制備明膠的重要來源，且魚皮明膠不受宗教文化限制，是開發(fā)可食用膜的優(yōu)質基料。近年來，我國馬哈魚加工業(yè)發(fā)展迅速，每年產(chǎn)生大量馬哈魚魚皮，是開發(fā)明膠膜的潛在資源。

明膠膜的性質主要受明膠性質和添加物的影響，前者性質主要取決于其氨基酸組成、分子結構、分子質量分布，其中氨基酸組成與魚種類有關，分子結構和分子質量分布取決于膠原變性時的處理工藝[5-6]。溫度是明膠制備過程的重要因素，不少研究發(fā)現(xiàn)提取溫度顯著影響明膠膜的機械性能和穩(wěn)定性[7-8]。目前，國內外對魚皮明膠膜的研究集中在魷魚[9]、大眼鯛魚[10]、鯊魚[11]和羅非魚[12]等，而馬哈魚魚皮明膠膜的研究鮮見報道。另外，大部分研究集中于添加物對膜性質的改善[13-15]，而從成膜基料角度考察提取溫度對明膠膜性質影響的研究較少。本研究以馬哈魚魚皮為原料，探究不同溫度（40、50、60、70、80、90 ℃）提取魚皮明膠的成膜特性，同時考察甘油質量濃度（1.1、1.2、1.5 g/100 mL）對其成膜性質的影響，為合理利用馬哈魚魚皮明膠膜提供理論依據(jù)和參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

馬哈魚（Oncorhynchus keta）魚皮由大連東霖食品公司提供。

氫氧化鈉（分析純） 天津市大茂化學試劑廠；磷酸（分析純） 天津市科密歐化學試劑有限公司；甘油（分析純） 天津市光復科技發(fā)展有限公司。

1.2 儀器與設備

MGC-350HPY-2恒溫恒濕培養(yǎng)箱 上海一恒科學儀器有限公司；數(shù)字測厚儀 臺州市艾測儀器有限公司；TA.XT plus質構儀 英國SMS公司；UltraScan PRO測色儀 美國亨特立公司；Frontier傅里葉變換紅外光譜儀美國珀金埃爾默公司；UV-5200型紫外分光光度計上海元析儀器有限公司；JSM-7800F掃描電子顯微鏡日本JEOL公司。

1.3 方法

1.3.1 魚皮明膠的提取

馬哈魚魚皮解凍，剔盡魚肉及其他組織，剪成0.5 cm×0.5 cm小塊，冷藏備用。魚皮預處理按Kaewruang等[16]方法稍加改動：魚皮首先以1∶10（m/V）比例與體積分數(shù)2%洗潔精溶液混合，磁力攪拌6 h去除脂肪，然后以1∶10（m/V）比例與0.05 mol/L氫氧化鈉溶液混合，室溫下磁力攪拌4 h去除雜蛋白（每2 h換一次氫氧化鈉溶液），后用0.05 mol/L磷酸溶液溶脹魚皮（1∶10，m/V），室溫下磁力攪拌3 h（每1.5 h換一次磷酸溶液），最后分別在40、50、60、70、80、90 ℃下將魚皮與水以1∶5（m/V）比例提取10 h，離心收集上清液，冷凍干燥即得馬哈魚魚皮明膠。

1.3.2 明膠膜的制備

明膠膜的制備參照翁武銀等[11]的方法略作改動。將不同溫度制得明膠溶于60 ℃去離子水，使蛋白質量濃度為5 g/100 mL，分別添加質量濃度1.1、1.2、1.5 g/100 mL的甘油制備成膜液。將膜液（5 mL）均勻倒在直徑為10 cm的培養(yǎng)皿中，于溫度（25±1）℃，相對濕度（50±5）%的恒溫恒濕培養(yǎng)箱中干燥24 h，得明膠膜。用于電子顯微鏡觀察的膜采用7 mL膜液于直徑3.5 cm的培養(yǎng)皿中制備，其余步驟同上。記40、50、60、70、80、90 ℃提取明膠所制膜分別為F40、F50、F60、F70、F80和F90。

1.3.3 膜厚度和機械性能測定

采用數(shù)字測厚儀測定膜的厚度。每種膜選取6 張測定，每張選取9 個點，其中1 個為中心點。

機械性能測定依據(jù)Iwata等[17]方法略加調整。將明膠膜切成寬10 mm×35 mm小塊，采用質構儀測定拉伸強度（tensile strength，TS）和斷裂伸長率（elongation at break，EAB）。質構儀參數(shù)為：間隔15 mm，拉伸速率30 mm/min。TS和EAB分別按公式（1）、（2）計算。

式中：F為膜斷裂時承受最大張力/N；S為膜的橫截面面積/m2。

式中：E為膜斷裂時被拉伸的長度/mm。

1.3.4 膜的顏色性質測定

采用測色儀測定膜的顏色性質，以L?（黑-白）、a?（紅-綠）、b?（黃-藍）和總色差?E來表示。?E按公式（3）計算。

式中：?L?、?a?和?b?為測量數(shù)值與白板參數(shù)差值（白板參數(shù)為L?＝94.1，a?＝-0.79，b?＝1.2）。

1.3.5 膜的水蒸氣透過率測定

膜的水蒸氣透過率（water vapour permeability，WVP）參照Shiku等[18]方法測定。于直徑為2.5 cm的10 mL燒杯中放置干燥硅膠，用膜蓋住燒杯口，將小燒杯置于裝有蒸餾水的（25±1）℃干燥皿中，每1 h測定燒杯質量。WVP由式（4）計算。

式中：?m為t時間間隔燒杯質量增加量/g；d為膜厚度/m；A為燒杯瓶口面積/m2；t為測定時間間隔/s；?p為膜內外蒸氣壓差/Pa。

1.3.6 膜的透光率測定

將膜貼壁于比色皿，采用分光光度計測定200～800 nm范圍內的透光率。

1.3.7 膜的傅里葉變換紅外光譜分析

膜經(jīng)冷凍干燥后置于全反射托盤上，用傅里葉變換紅外光譜儀進行全波段（4 000～400 cm-1）掃描，分辨率為4 cm-1。

1.3.8 膜的微觀結構觀察

以液氮淬斷膜，取樣品粘于金屬柱上，噴金后采用掃描電子顯微鏡觀察膜的表面和橫斷面微觀結構，膜表面的放大倍數(shù)為5 000 倍，膜橫斷面的放大倍數(shù)為2 000 倍。

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計與分析

數(shù)據(jù)采用SPSS 16.0軟件處理分析，數(shù)據(jù)以 ±s表示，采用單因素方差法分析數(shù)據(jù)，進一步以Duncan法進行多組平均數(shù)的差異水平分析，顯著性水平設定為P＜0.05。

2 結果與分析

2.1 魚皮明膠膜的厚度

表1 不同溫度提取的馬哈魚魚皮明膠在不同甘油質量濃度下制得膜的厚度Table 1 Thickness of films prepared from chum salmon skin gelatin extracted at different temperatures and different concentrations of glycerol mm

馬哈魚魚皮明膠膜的厚度如表1所示。膜的厚度集中于0.030～0.045 mm。甘油質量濃度1.1 g/100 mL時，F(xiàn)50厚度最高（P＜0.05）；甘油質量濃度1.2 g/100 mL時，F(xiàn)40、F50、F60厚度高于F70、F80厚度（P＜0.05）；甘油質量濃度1.5 g/100 mL時，F(xiàn)50、F60、F70厚度高于F80和F90厚度（P＜0.05）。以上表明，低中溫段明膠所制膜（F40、F50、F60）厚度略高于高溫段明膠膜（F70、F80、F90）。Nagarajan等[8]在魷魚明膠膜研究中也發(fā)現(xiàn)50 ℃明膠膜厚度高于60、70、80 ℃明膠膜厚度。Hoque等[7]認為高溫提取和深度水解對膠原結構破壞較嚴重，所獲明膠分子質量較低、分子鏈較短，分子間可較好地交聯(lián)形成有序網(wǎng)狀結構，突起結點較少，膜較薄。

F40中，添加1.1 g/100 mL和1.2 g/100 mL甘油的膜厚度高于添加1.5 g/100 mL甘油的膜厚度（P＜0.05）；F50中添加不同質量濃度甘油對厚度無顯著差異（P＞0.05）；F60中添加1.2 g/100 mL和1.5 g/100 mL甘油的膜厚度較高（P＜0.05）；甘油的質量濃度對F70、F80和F90的膜厚度影響無顯著規(guī)律。甘油對低溫段明膠膜（F40）厚度的降低作用可能源于后者成膜能力較佳，過多甘油不利于膜網(wǎng)狀結構形成，故厚度變薄。甘油對于中溫段明膠膜（F60）厚度有一定提升，可能因為中溫段明膠分子質量相對較小，疏水鍵暴露較多，不易形成立體網(wǎng)狀結構，甘油的加入可促進該結構的形成，致膜厚度增加。F80、F90中甘油對膜厚度影響無顯著規(guī)律，可能因為高溫提取明膠分子質量較小，不易在膜的網(wǎng)狀結構中形成突起使膜增厚[19]。

2.2 魚皮明膠膜的機械性能

表2 不同溫度提取的馬哈魚魚皮明膠在不同甘油質量濃度下制得明膠膜的機械性能Table 2 Mechanical properties of films prepared from chum salmon skin gelatin extracted at different temperatures and different concentrations of glycerol

馬哈魚魚皮明膠膜的機械性能如表2所示。相同甘油質量濃度下，F(xiàn)40、F50、F60的TS高于F70、F80、F90的（1.2 g/100 mL甘油質量濃度下F60除外）（P＜0.05），且最高TS集中于F50和F60，最高可達30 MPa，這與商業(yè)魚皮明膠所制膜的TS接近[20]。Nagarajan等[8]指出明膠鏈的長度與提取溫度相關，對網(wǎng)狀結構的形成有直接影響。低溫提取明膠分子鏈較長，易發(fā)生交聯(lián)，成膜網(wǎng)絡結構較強，TS較強；而高溫提取明膠短肽鏈較多，分子間作用不強，形成較弱網(wǎng)狀結構，同時短肽鏈端頭較多，流動性增加，TS較弱[6]。本研究中，甘油低質量濃度下（1.1 g/100 mL和1.2 g/100 mL）F50和F40的TS高于F60（P＜0.05），而甘油高質量濃度下（1.5 g/100 mL）F60最高。Hoque等[7]發(fā)現(xiàn)70 ℃魷魚明膠膜TS高于40、50 ℃和60 ℃魷魚明膠膜TS，但溫度高于70 ℃時TS迅速下降。適當加熱可促進明膠分子間結構的展開和交聯(lián)，形成較強網(wǎng)絡結構，故TS較高；而過高溫度使得明膠分子短鏈大量形成，分子間作用較弱，故TS下降。此外，1.1 g/100 mL和1.2 g/100 mL的甘油質量濃度下溫度對EAB的影響無顯著規(guī)律，但甘油質量濃度達1.5 g/100 mL時，EAB隨著溫度升高而上升（P＜0.05），最高達300%。Perez-Gago等[21]也發(fā)現(xiàn)乳清蛋白膜的EAB隨著加熱溫度的上升呈下降。這是因為高溫提取明膠短肽鏈較多，一定拉力下更容易下滑，故EAB較高。

表2顯示，相同溫度（50、70 ℃）下TS隨著甘油質量濃度先增加后下降（P＜0.05），80 ℃和90 ℃則一直下降。以上表明，甘油添加對明膠膜TS有一定提升作用，但高質量濃度甘油則降低TS。Jongjareonrak等[22]也發(fā)現(xiàn)大眼鯛魚魚皮明膠膜TS隨甘油質量濃度增加而降低。可能是因為甘油分子與蛋白質分子間產(chǎn)生了氫鍵，弱化了明膠分子間本身的相互作用導致TS下降[20]。另一方面，相同溫度下（40、50、70、80、90 ℃）隨著甘油質量濃度增加EAB明顯上升（P＜0.05），尤其在質量濃度為1.5 g/100 mL時，EAB迅速上升（P＜0.05）。以上結果表明，甘油添加對于EAB有顯著促進作用。Arfat等[20]也指出甘油質量濃度增加導致膜流動性增加，進而EAB增加。

以上研究結果表明，明膠提取溫度和甘油質量濃度都在不同程度上對明膠膜機械性能產(chǎn)生影響。如表2所示，F(xiàn)40、F50和F60分別添加1.2、1.1 g/100 mL或1.2、1.5 g/100 mL所制得明膠膜TS和EAB均較好；而70～90 ℃明膠膜或TS過低或EAB過低，機械性能較差。故研究選定明膠提取溫度為40、50、60 ℃，甘油添加質量濃度分別為1.1、1.2、1.5 g/100 mL進一步研究馬哈魚魚皮明膠膜性質。

2.3 魚皮明膠膜的顏色

表3 不同溫度提取的馬哈魚魚皮明膠在不同甘油質量濃度下制得明膠膜的顏色Table 3 Color of films prepared from chum salmon skin gelatin extracted at different temperatures and different concentrations of glycerol

馬哈魚魚皮明膠膜的顏色性質如表3所示。1.1 g/100 mL甘油質量濃度下，F(xiàn)50的a?值高于F40的a?值（P＜0.05），但L?值和?E?值在相同甘油質量濃度下受溫度影響較小。以上結果表明，明膠膜的a?值隨提取溫度的上升有增加趨勢，Hoque等[7]在魷魚明膠膜的研究也發(fā)現(xiàn)相似的結果。低溫段提取的明膠分子質量較大，結構相對較完整，游離氨基端暴露較少，美拉德反應不明顯[8]，同時低溫段提取的明膠中魚皮色素引入較少，故明膠膜的顏色較淺。F60隨甘油質量濃度的增加L?值降低（P＜0.05），?E?值上升（P＜0.05）；F50的b?值隨甘油質量濃度增加而上升（P＜0.05）；其他溫度明膠膜顏色性質隨甘油質量濃度變化無明顯規(guī)律，與翁武銀等[11]的研究結論一致。以上表明甘油質量濃度對較高溫度明膠膜的顏色有一定影響，但對中等溫度明膠膜顏色影響不大。

2.4 魚皮明膠膜的WVP

表4 不同溫度提取的馬哈魚魚皮明膠在不同甘油質量濃度下制得明膠膜的WVPTable 4 Water vapor permeability of films prepared from chum salmon skin gelatin extracted at different temperatures and different concentrations of glycerol10－9 g/（m·s·Pa）

馬哈魚魚皮明膠膜的WVP如表4所示。甘油質量濃度1.1 g/100 mL時，F(xiàn)60的WVP高于F40和F50（P＜0.05）；甘油質量濃度為1.2 g/100 mL時，F(xiàn)50和F60的WVP高于F40（P＜0.05），明膠膜的WVP隨提取溫度的升高而增加（P＜0.05）。這與Nagarajan等[8]魷魚明膠膜的研究結果一致。低溫提取明膠分子形成較強網(wǎng)狀結構，水分子不易透過，高溫提取的明膠分子鏈變短[16]，更容易隨機插入膜的網(wǎng)狀結構，破壞膜的緊密度，水分子更容易透過[23]。

Giménez等[24]發(fā)現(xiàn)添加明膠水解物會導致明膠膜中短鏈分子增加，WVP增加。此外，短鏈明膠分子擁有更多羰基和氨基，這些基團會與水分子間形成氫鍵，增加膜的WVP[25]。

F50的WVP隨甘油質量濃度的增加而上升（P＜0.05）。Jongjareonrak等[22]在黃笛鯛魚皮明膠膜的研究中也發(fā)現(xiàn)了類似結果。甘油富含羥基，可與水分子形成氫鍵，使膜的吸濕性能提高。但本研究中F60的WVP隨甘油質量濃度的增加呈下降趨勢（P＜0.05）?？赡苁歉邷叵旅髂z分子與甘油形成特殊的結構，暴露出更多的疏水基團，導致WVP下降，具體原因有待進一步研究。

2.5 魚皮明膠膜的透光率

表5 不同溫度提取的馬哈魚魚皮明膠在不同甘油質量濃度下制得明膠膜的透光率Table 5 Light transmission of films prepared from chum salmon skin gelatin extracted at different temperatures and different concentrations of glycerol%

表5為馬哈魚魚皮明膠膜在波長200～800 nm范圍內的透光率。波長200 nm和280 nm下膜的透光率均為0.00%。Limpisophon等[26]指出紫外光可引起脂肪的氧化，由本研究結果可推測馬哈魚皮明膠膜能夠有效阻止紫外引起的食品氧化。350～800 nm波長范圍內，膜的透光率是46.53%～74.57%。相同甘油質量濃度，F(xiàn)60透光率總體低于F40和F50透光率（P＜0.05），這與a?和b?值的增加（表3）可能有一定的關系。提取過程中，明膠分子可發(fā)生美拉德反應，其產(chǎn)物種類與數(shù)量影響明膠膜的透光率[7]。相同提取溫度下，甘油質量濃度對明膠膜的透光率影響無顯著規(guī)律。Vanin等[27]也發(fā)現(xiàn)增塑劑的種類和濃度對明膠膜的透光率沒有影響。

2.6 魚皮明膠膜的傅里葉變換紅外光譜分析

圖1 不同溫度提取的馬哈魚魚皮明膠在不同甘油質量濃度下制得明膠膜的衰減全反射傅里葉變換紅外光譜圖Fig. 1 ATR-FTIR spectra of films prepared from chum salmon skin gelatin extracted at different temperatures and different concentrations of glycerol

馬哈魚魚皮明膠膜的衰減全反射傅里葉變換紅外光譜如圖1所示。甘油質量濃度1.1 g/100 mL時，F(xiàn)40、F50和F60酰胺A帶分別位于3 286.06、3 285.13 cm-1和3 284.25 cm-1；甘油質量濃度為1.2 g/100 mL時，F(xiàn)40、F50和F60酰胺A帶分別位于3 287.88、3 284.29 cm-1和3 285.40 cm-1；甘油質量濃度為1.5 g/100 mL，F(xiàn)40、F50和F60酰胺A帶則位于3 283.37、3 283.92 cm-1和3 284.46 cm-1。Hoque[7]和涂宗財[28]等發(fā)現(xiàn)墨魚明膠膜和魚鱗明膠膜的酰胺A帶分別位于3 275 cm-1和3 290 cm-1，與本研究結果相似。本研究結果表明酰胺A帶隨溫度升高向低波數(shù)移動，說明氫鍵作用加強，這與機械性能的改善相一致。Nagarajan等[8]在魷魚明膠膜和金喆民等[29]在聚乙烯醇膜的研究中都發(fā)現(xiàn)酰胺A帶隨溫度升高向低波數(shù)移動且性質得到改善。相同提取溫度下，酰胺A帶振幅隨甘油質量濃度的升高逐漸增大，表明甘油與明膠分子作用加強，Hoque等[7]在墨魚明膠膜的近紅外圖譜中也有相似結果。

本研究中明膠膜酰胺B帶出現(xiàn)在2 930～2 935 cm-1，酰胺Ⅰ帶位于1 636～1 639 cm-1，酰胺Ⅱ帶位于1 535～1 546 cm-1，酰胺Ⅲ帶位于1 238～1 240 cm-1，且在1 037～1 042 cm-1范圍內皆有較明顯吸收，以上結果與其他明膠膜的紅外特征吸收譜一致[10,30-31]。酰胺B帶反映C—N伸縮振動，酰胺Ⅰ帶反映C＝O伸縮振動和氫鍵信息，酰胺Ⅱ帶反映N—H基團的彎曲振動和C—N的伸縮振動，酰胺Ⅲ帶反映平面內的C—H和N—H振動以及甘油骨架與羥脯氨酸側鏈—CH2基團的振動。以上結果表明甘油的羥基與馬哈魚魚皮明膠分子相互作用強烈，對膜的結構和性質產(chǎn)生了顯著影響。

2.7 魚皮明膠膜的微觀結構

圖2 不同溫度提取的馬哈魚魚皮明膠在不同甘油質量濃度下制得的明膠膜表面掃描電子顯微鏡圖（5 000×）Fig. 2 SEM micrographs of surface of films prepared from chum salmon skin gelatin extracted at different temperatures and different concentrations of glycerol (5 000 ×)

圖3 不同溫度提取的馬哈魚魚皮明膠在不同甘油質量濃度下制得的明膠膜截面掃描電子顯微鏡圖（2 000×）Fig. 3 SEM micrographs of cryo-fractured cross-section of films prepared from chum salmon skin gelatin extracted at different temperatures and different concentrations of glycerol (2 000 ×)

馬哈魚魚皮明膠膜的掃描電子顯微鏡表面和截面微觀結構如圖2、3所示。所有明膠膜都具有光滑連續(xù)的表面結構，且截面未出現(xiàn)明顯斷裂或空隙。Nagarajan等[8]在魷魚明膠膜研究中發(fā)現(xiàn)，高溫（80 ℃）提取明膠所成膜較低溫（50、60 ℃）提取明膠所成膜的表面呈現(xiàn)明顯粗糙和裂紋，同時膜的截面更粗糙、松散。該學者認為高溫得到明膠小分子短鏈較多，分子間作用不強，不易形成網(wǎng)絡緊密的結構，因而微觀結構不佳。本研究未發(fā)現(xiàn)提取溫度和甘油對膜的微觀結構的顯著影響，這可能是由于低溫段（40～60 ℃）提取的明膠結構較完整，成膜過程中能形成有序的網(wǎng)狀結構[20]。明膠膜的微觀結構連續(xù)致密，與低溫段（40、50、60 ℃）明膠制得膜的TS較強相一致。

3 結 論

提取溫度對馬哈魚魚皮明膠膜機械性能、WVP、顏色、透光率等性質有著顯著影響，甘油質量濃度對機械性能、WVP有顯著影響，但對顏色和透光率無顯著影響。低溫（40～60 ℃）提取的明膠所成膜的機械性能較好，WVP較低。甘油分子中的羥基可與蛋白分子間產(chǎn)生氫鍵，進而減弱蛋白分子將的相互作用，使明膠膜的TS下降，EAB增加；甘油是親水小分子，隨甘油質量濃度增加，膜的WVP增加?？梢酝ㄟ^優(yōu)化明膠提取溫度與甘油質量濃度改善馬哈魚魚皮明膠膜的性能。

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