韓春玉， 江 鵬， 柳 葉， 賴君玲， 羅根祥

(遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001)

羰基硫(COS)廣泛存在于焦?fàn)t氣、水煤氣、天然氣、液化石油氣等許多與煤化工、石油化工有關(guān)的重要工業(yè)氣體中，在化工生產(chǎn)中COS會腐蝕管線，毒化催化劑。未經(jīng)處理直接排放到大氣的COS會導(dǎo)致酸雨、光化學(xué)反應(yīng)等一系列環(huán)境問題[1-2]，威脅人類與動植物的安全。水解法脫除COS是目前研究者關(guān)注的方法[3-6]。

干水是一個自由流動粉末組成的微液滴，它是由水與疏水性二氧化硅納米粒子高速攪拌混合而成，它包含質(zhì)量分數(shù)為10%～20%的疏水性納米二氧化硅。

由于乙二醇本身對于COS具有一定吸收能力[7]，干醇-水是將醇與水都包裹進了疏水性二氧化硅納米粒子中，在添加了堿性活性組分后制成的干醇-水，顯著增強了對羰基硫的脫除能力[8]。干水、干堿本身顯中性，有著無腐蝕性的優(yōu)點，對油品及管道都無害[9-12]。本文主要研究了干醇-水氧化鈣的制備條件、堿性及其用于催化水解COS的性能，目的在于開發(fā)一種新的脫除COS的催化劑。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：氧化鈣(分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)；乙二醇(分析純，沈陽市東興試劑廠)；疏水性納米二氧化硅(比表面積230 m2/g，粒徑7～40 nm，阿拉丁試劑)；COS氣體(200.5 mg/m3，大連光明特種氣體有限公司)。

儀器：FA2004N電子天平，上海箐海儀器有限公司；GC7900型氣相色譜儀，天美(中國)科學(xué)儀器有限公司。

1.2 干醇-水的制備

將40 mL去離子水和40 mL乙二醇進行混合，形成醇-水的溶液，然后將醇-水的溶液和20 g疏水性納米二氧化硅于高速攪拌器中攪拌10 s，得到的產(chǎn)品密封保存[8]。

1.3 干醇-水氧化鈣的制備

干醇-水氧化鈣的制備方法為[8]：將1 g氧化鈣攪拌下加入到40 mL乙二醇和40 mL去離子水形成的醇-水溶液中，然后加入到19 g疏水性納米二氧化硅中于高速攪拌器中攪拌，高速攪拌10 s，得到混合溶劑的干醇-水催化劑。

1.4 COS催化水解

(1) 裝填催化劑：將2 g催化劑裝入反應(yīng)器(內(nèi)徑20 mm、長度15 cm)中，并用玻璃棉密封好；

(2) 檢查氣密性：裝置連接好后，用肥皂水檢查裝置的氣密性，確保裝置的氣密性良好；

(3) 色譜分析儀脫除COS條件的設(shè)定和調(diào)試：開啟氣相色譜儀并設(shè)置好色譜分析實驗條件(進樣口溫度120 ℃，柱箱溫度120 ℃，F(xiàn)PD檢測器溫度160 ℃。)，直到各參數(shù)穩(wěn)定；

(4) 脫除COS實驗：設(shè)置好COS催化水解實驗條件，開始進行COS催化水解實驗，并采用氣相色譜測出COS原料氣的出口峰面積以及COS催化水解后的出口峰面積，計算出COS的水解轉(zhuǎn)化率：η=(A0-Ai)/A0(其中，A0為COS入口的濃度對應(yīng)的峰面積；Ai為COS出口的濃度對應(yīng)的峰面積)。

2 結(jié)果與討論

2.1 干醇-水催化劑催化水解COS的影響

乙二醇有兩個羥基，能夠與COS中的氧原子形成氫鍵，具有吸收COS的能力[7]，因此實驗中選擇乙二醇來制備干醇-水催化劑，并用于COS催化水解的研究。

實驗條件為：室溫、COS體積流量10 mL/min、干醇-水催化劑(該催化劑合成條件為：20 g疏水性納米二氧化硅、去離子水40 mL、乙二醇40 mL、攪拌10 s)質(zhì)量2.0 g考察該催化劑用于COS水解的影響，實驗結(jié)果見圖1。

圖1 干醇-水對COS轉(zhuǎn)化率的影響Fig.1 The effect of dry glycol-water on COS conversion

從圖1可以看出，在反應(yīng)15 min時COS的轉(zhuǎn)化率接近100%，但隨著反應(yīng)的進行，COS的轉(zhuǎn)化率降低很快，在反應(yīng)進行到40 min時COS的轉(zhuǎn)化率降低到40%左右。

造成這一實驗現(xiàn)象的原因可能是：乙二醇和水混合后使乙二醇分子間的氫鍵作用受到破壞，乙二醇和水分子之間形成了更多的分子間氫鍵，從而表現(xiàn)為對COS的吸收能力增強，即表現(xiàn)為在反應(yīng)15 min時COS的轉(zhuǎn)化率接近100%，但隨著反應(yīng)的進行，該催化劑吸收COS的能力基本達到飽和，從而表現(xiàn)為COS的轉(zhuǎn)化率迅速降低；本實驗中制備干醇-水的催化劑中乙二醇和去離子水的體積比為1∶1，即為體積分數(shù)50%的乙二醇水溶液，結(jié)合文獻[7]中體積分數(shù)為50%的乙二醇水溶液在室溫下對COS的吸收能力為14.436 4 mg/L，通過計算得到干醇-水催化劑吸收COS達到飽和的吸收時間為11 min，這一數(shù)值和圖1中反應(yīng)時間為10 min時COS的轉(zhuǎn)化率為100%相一致，因此隨著反應(yīng)的進行，COS的轉(zhuǎn)化率開始降低。

2.2 干醇-水氧化鈣催化劑的形態(tài)

為了提高干醇-水催化劑的活性，選擇氧化鈣作為活性組分[9]，制備了干醇-水氧化鈣。

實驗中合成的不同干醇-水氧化鈣催化劑的形態(tài)見表1和圖2。

從表1和圖2可以看出，僅有乙二醇的體積為64 mL，去離子水的體積為16 mL時沒有得到白砂糖狀的干醇-水氧化鈣，其它干醇-水氧化鈣均為白砂糖狀，可以作為脫除COS 催化水解的催化劑，來考察其脫除COS的轉(zhuǎn)化率[12]。

表1 干醇-水氧化鈣的形態(tài)Table1 The shape of dry glycol-water-calcium-oxide

圖2 干醇-水氧化鈣的形態(tài)圖片

Fig.2Thepicturesofdryglycol-water-calciun-oxide

2.3 干醇-水氧化鈣的堿性

實驗中選擇的氧化鈣及醇水中的氧化鈣pH均顯示為堿性，而干醇-水及干醇-水氧化鈣的pH均顯示為中性。因此合成的產(chǎn)品幾乎沒有腐蝕性。代表的pH測試結(jié)果見圖3。

圖3 干醇-水氧化鈣、醇-水氧化鈣及干醇-水氧化鈣的pH測試結(jié)果Fig.3 The pH pictures of dry glycol-water base，glycol-water calcium oxide and dry glycol-water calcium oxide

其中催化劑合成條件為：a中1.0 g氧化鈣、19 g疏水性納米二氧化硅、去離子水40 mL、乙二醇40 mL、攪拌10 s；b1中乙二醇40 mL、去離子水40 mL、1.0 g氧化鈣；b2催化劑的組成同a的組成。

2.4 氧化鈣質(zhì)量對COS轉(zhuǎn)化率的影響

溫度室溫、體積流量10 mL/min、干醇-水氧化鈣 (其中堿性干醇-水氧化鈣組成為：40 mL乙二醇、40 mL去離子水、氧化鈣和疏水性納米二氧化硅的質(zhì)量和為20 g，攪拌時間10 s) 2.0 g?？疾觳煌趸}質(zhì)量的催化劑對COS轉(zhuǎn)化率的影響，實驗結(jié)果見圖4。

從圖4可以看出，除了氧化鈣質(zhì)量為0.5 g時COS的轉(zhuǎn)化率低，其它3種含量的催化劑COS的轉(zhuǎn)化率均為100%。在圖4中，氧化鈣質(zhì)量為1.0、1.5、2.0 g時三條線重合為一條線，因此得到最佳氧化鈣質(zhì)量為1.0 g。即干醇-水氧化鈣制備條件為：1.0 g氧化鈣、19 g疏水性納米二氧化硅、40 mL乙二醇、40 mL去離子水、攪拌10 s。

圖4 氧化鈣質(zhì)量對COS轉(zhuǎn)化率的影響

Fig.4TheeffectofthedosageofcalciumoxideonCOSconversion

2.5 醇-水體積比對COS轉(zhuǎn)化率的影響

乙二醇和水的體積比關(guān)系到催化劑對COS 的吸收能力，因此實驗中制備了不同乙二醇水體積比的催化劑，并考察其脫除COS的影響。

脫除COS的實驗條件為：溫度室溫、體積流量10 mL/min、催化劑2.0 g。催化劑制備條件為：1.0 g氧化鈣、19 g疏水性納米二氧化硅，攪拌10 s，其中乙二醇和去離子水的總體積為80 mL，分別考察乙二醇和去離子水4種不同體積比(40∶40、32∶48、24∶56、8∶72)的催化劑對COS轉(zhuǎn)化率的影響，實驗結(jié)果見圖5。

圖5 乙二醇和水的體積比對COS轉(zhuǎn)化率的影響

Fig.5Theeffectofvolumeratioofglycol-wateronCOSconversion

從圖5可以看出，只有乙二醇和去離子水體積比為40∶40 的催化劑COS的轉(zhuǎn)化率最好，在0～75 min轉(zhuǎn)化率為100%。這一實驗結(jié)果和文獻[9]中的相一致。認為當(dāng)乙二醇和去離子水的體積比40∶40時，乙二醇和水形成了較強的氫鍵締合作用，從而比其它體積比時的作用強，因而表現(xiàn)為在乙二醇和水體積分別為40 mL和40 mL時COS的轉(zhuǎn)化率最高。因此最佳催化劑制備條件為：1.0 g氧化鈣、19 g疏水性納米二氧化硅、40 mL乙二醇、40 mL去離子水、攪拌時間10 s。

2.6 體積流量對COS轉(zhuǎn)化率的影響

實驗條件為：溫度室溫、催化劑質(zhì)量2.0 g(最佳催化劑配比：1.0 g氧化鈣、19 g疏水性納米二氧化硅、40 mL乙二醇、40 mL去離子水、攪拌時間10 s)?？疾觳煌w積流量對COS轉(zhuǎn)化率的影響，實驗結(jié)果見圖6。

圖6 不同氣體流量對COS轉(zhuǎn)化率的影響

Fig.6TheeffectofgasflowonCOSconversion

從圖6可以看出，在反應(yīng)時間為0～75 min，體積流量分別為10、15、20 mL/min時COS的轉(zhuǎn)化率均為100%，實驗中選擇體積流量為10 mL/min作為最佳體積流量。

2.7 使用壽命的考察

溫度室溫、催化劑2.0 g、體積流量10 mL/min。考察該催化劑的使用壽命，實驗結(jié)果見圖7。從圖7可以看出，在反應(yīng)120 min時COS的轉(zhuǎn)化率接近100%，隨著反應(yīng)的進行，在200 min時，COS的轉(zhuǎn)化率開始降低到90%以下，因此該催化劑的COS轉(zhuǎn)化率高于90%時的使用壽命為3.25 h。

圖7 催化劑壽命的考察

Fig.7Theinvestigateofthecatalystonitsservicelife

3 結(jié)論

實驗中考察了干醇-水氧化鈣的制備條件對其形態(tài)的影響，并確定該催化劑的pH為中性，無腐蝕性。篩選出干醇-水氧化鈣的最佳制備條件為：氧化鈣1.0 g、40 mL乙二醇、40 mL去離子水、疏水性納米二氧化硅19 g、攪拌時間10 s；溫度為室溫、氣體流量10 mL/min、干醇-水氧化鈣(最佳催化劑組成)催化劑質(zhì)量2 g條件下催化COS水解轉(zhuǎn)化率在90%時，該催化劑的使用壽命為3.25 h。

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