徐東洋,卜宇豪, 王 煥, 安會(huì)勇, 何宇鵬, 丁曉光

(1.遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001；2.遼寧石油化工大學(xué) 計(jì)算機(jī)與通信工程學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

對(duì)氨基苯酚(PAP)[1]常常作為合成有機(jī)物的原料以及精細(xì)化工產(chǎn)品的中間體。在醫(yī)學(xué)制藥、子午線輪胎和工業(yè)染料行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用[2-4]。在醫(yī)藥工業(yè)上[5]，對(duì)氨基苯酚是撲熱息痛、心得寧、安妥明、撲炎痛、6-羥基喹啉、維生素B等的中間體[6]。

目前PAP合成工藝廣泛采用硝基苯(NB) 直接加氫法[7]，該工藝主要以活性炭或二氧化硅負(fù)載的鉑或鈀為催化劑，于一定量的硫酸中進(jìn)行[8]。由于該工藝以硫酸為反應(yīng)介質(zhì)，腐蝕性強(qiáng)，同時(shí)副產(chǎn)大量的稀硫酸銨溶液，導(dǎo)致后處理工藝復(fù)雜。因此，開(kāi)發(fā)適宜的固體酸催化劑是簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝[9-10]、實(shí)現(xiàn)環(huán)境友好的關(guān)鍵。崔詠梅等[11]自制了Pt/SiO2基質(zhì)和酸性離子液體，將兩者按比例混合構(gòu)成了雙功能催化劑，然后將此催化體系用于以硝基苯為原料，采用催化加氫方法制備對(duì)氨基苯酚工藝路線中，考察了催化劑的催化能力和目標(biāo)產(chǎn)物的收率。結(jié)果表明，在適合條件下(溫度358 K、時(shí)間4 h、氫氣分壓0.4 MPa)，硝基苯保留率幾乎為零，而目標(biāo)產(chǎn)物PAP的收率達(dá)到80%。章嫣然等[12]用新型的酸性季鏻鹽型離子液體與Pt/C構(gòu)成催化體系，制備PAP，研究了3種季鏻鹽離子液體的催化性能。結(jié)果表明，與其他兩種離子液體相比，三苯基膦季鏻硫酸氫鹽表現(xiàn)出很高的催化性能，硝基苯轉(zhuǎn)化率為87%，對(duì)氨基苯酚收率較低 (49%)。可見(jiàn)，所研究的固體酸催化劑PAP收率遠(yuǎn)不如液體酸。因此，提高固體酸催化劑的酸性、改善其重排活性是提高PAP收率的關(guān)鍵。

Y型分子篩是一類在結(jié)構(gòu)上與八面體沸石相似的分子篩，其硅鋁物質(zhì)的量比很低，一般在1.5～2.0，基本結(jié)構(gòu)單元為 [A1O4]-四面體和 [SiO4] 四面體?；赮型分子篩優(yōu)異的酸性、水熱穩(wěn)定性、抗金屬性和高選擇性等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于石油化工、吸附分離等領(lǐng)域[13-14]。

本文通過(guò)對(duì)合成NaY分子篩進(jìn)行離子交換、水熱處理等步驟制得HY、USY和Ce-USY分子篩，并將其用于苯基羥胺Bambenger重排制對(duì)氨基苯酚工藝路線，著重考察分子篩的酸性能與其催化性能的關(guān)聯(lián)性，為適宜的固體酸催化劑的研發(fā)提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 Y型分子篩制備

分別以硅溶膠和偏鋁酸鈉 (NaAlO2) 為硅源、鋁源，氫氧化鈉為礦物化試劑，采用無(wú)模板劑導(dǎo)向水熱合成Y分子篩。合成過(guò)程如下：首先將氯酸鈉和氫氧化鈉固體分別用定量蒸餾水溶解配置成一定濃度的溶液，將兩種溶液混合不斷攪拌，制得含鋁源的堿性溶液，將其緩慢加入預(yù)先稀釋的硅酸鈉溶膠中，繼續(xù)攪拌約1 h，直至體系混合均勻。將凝膠室溫靜置24 h，最后將老化的凝膠轉(zhuǎn)移到有內(nèi)襯聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，373 K下靜態(tài)晶化72 h。將所得產(chǎn)物高速離心、去離子水洗去堿液 (pH≈7)，于烘箱中393 K干燥、馬弗爐中焙燒后制得鈉-型Y分子篩，將其命名為NaY分子篩。然后將焙燒產(chǎn)物NaY分子篩原粉用預(yù)配制的NH4Cl溶液 (1.0 mol/L) 進(jìn)行4次離子交換 (2 h/次)，最終將鈉型轉(zhuǎn)化成銨型Y沸石(NH4-Y)，然后，將離子交換產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌、383 K干燥過(guò)夜、823 K焙燒5 h后，制得氫型Y分子篩樣品，將收集的氫型樣品記作HY分子篩。對(duì)于超穩(wěn)Y分子篩的制備是通過(guò)HY分子篩進(jìn)行水熱處理一定時(shí)間后制得，將制備的超穩(wěn)Y分子篩命名為USY。接著，利用稀土金屬元素鈰(Ce)離子，通過(guò)傳統(tǒng)的離子交換法處理USY后，制備得到改性分子篩，將其命名為Ce-USY分子篩[15]。

1.2 材料結(jié)構(gòu)表征

在日本理學(xué)D/max-2400型X-射線衍射 (XRD)儀上分析系列樣品的物相，Cu Kα(λ=0.154 18 nm) 輻射源，石墨單色器，管電壓和管電流 (40 kV × 30 mA)，掃描范圍2θ= 5°～60°，掃描步長(zhǎng)0.02°。

合成分子篩的N2吸附-脫附用Micromeritics ASAP-2420型多功能吸附儀測(cè)定。測(cè)定參數(shù)為：試樣在573 K、真空度 10-4Pa下脫氣16 h，液氮冷阱溫度為77 K。利用HK模型計(jì)算微孔分子篩材料的孔徑分布。

采用美國(guó)Perkin Elmer公司Spectrum TM GX型傅里葉變換紅外光譜(Py-FTIR)儀對(duì)樣品進(jìn)行酸性測(cè)定。樣品在673 K真空條件下預(yù)處理1.5 h，然后將溫度降到398 K后，將吡啶引入吸附30 min。維持溫度不變，在真空氛圍下物理吸附脫附吡啶時(shí)間為1 h，最后攝譜。

1.3 對(duì)氨基苯酚的制備

在預(yù)先干燥的圓底燒瓶(25 mL)中加入0.109 g 自制的原料苯基羥胺(PHA)、自制的0.2 g分子篩催化劑 (已活化)、7 mL去離子水、攪拌磁子。在瓶口處裝氣球，溫度為348 K下攪拌2 h。趁熱過(guò)濾，通過(guò)向?yàn)V液中滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的硫酸溶液，將溶液的pH調(diào)節(jié)至4.8，用甲苯萃取3—4次至有機(jī)相顯示為無(wú)色澄清液，萃取溫度為317 K并保持pH為4.8，取水層加入活性炭進(jìn)行脫色，用濾泵過(guò)濾，氨水調(diào)節(jié)溶液的酸堿性至溶液呈近中性，靜置降溫到273 K，有白色晶體析出，抽濾，濾餅用質(zhì)量分?jǐn)?shù)1% 的NaHSO3沖洗，將所得產(chǎn)品放入真空干燥器中至恒重，即得高純度PAP晶體。稱量所得產(chǎn)品質(zhì)量，計(jì)算目標(biāo)產(chǎn)物的質(zhì)量收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 Y型分子篩的XRD譜圖

圖1為NaY、HY、USY和Ce-USY分子篩的XRD譜圖。從圖1中可見(jiàn)，4種分子篩在2θ≈6.42°、10.16°、11.94°、15.70°、18.78°、20.46°、23.74°、27.22°和31.46°處均出現(xiàn)Y型分子篩的特征衍射峰，表明自制的分子篩具有Y型分子篩的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。與傳統(tǒng)的NaY分子篩相比，HY分子篩的特征衍射峰較強(qiáng)，相對(duì)結(jié)晶度亦高于NaY分子篩，說(shuō)明在銨交換的過(guò)程中洗去了部分無(wú)定形體，使其相對(duì)結(jié)晶度變高。而對(duì)于USY和Ce-USY而言，它們的特征衍射峰有明顯減弱，說(shuō)明在水熱處理及稀土離子交換過(guò)程對(duì)分子篩晶體結(jié)構(gòu)造成了一定的破壞，尤其是對(duì)(111)、(331)、(533)、(555) 和 (642) 晶面的破壞較嚴(yán)重。盡管如此，USY和Ce-USY分子篩仍保持Y型分子篩的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。

圖1 NaY、HY、USY和Ce-USY分子篩的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of NaY, HY, USY and Ce-USY molecular sieves

2.2 HY分子篩N2吸附-脫附和孔徑分布

圖2所示為水熱合成的HY分子篩的N2吸附-脫附等溫線和HK孔徑分布曲線。

圖2 HY分子篩的N2吸附-脫附等溫線和HK孔徑分布曲線Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms and micropore size distribution curves of HY molecular sieve

由圖2可見(jiàn)，HY分子篩吸附行為符合IUPAC推薦的I型吸附等溫線特征，說(shuō)明HY分子篩屬于典型微孔分子篩材料。由HK模型得出的孔徑分布可見(jiàn)，HY分子篩的最可幾孔徑分布大致位于0.72 nm，歸屬于超籠的籠口。

2.3 Y型分子篩的Py-FTIR譜

圖3為NaY、HY、USY和Ce-USY分子篩的Py-FTIR紅外光譜圖。其中，1 455 cm-1和1 544 cm-1附近的譜帶分別歸屬為沸石分子篩的L酸和B酸中心，且峰越強(qiáng)相應(yīng)的酸性亦越強(qiáng)。1 490 cm-1附近的振動(dòng)吸收峰為兩種酸性位共同作用產(chǎn)生的譜帶[16]。從圖3可見(jiàn)，NaY分子篩在1 444 cm-1處出現(xiàn)強(qiáng)吸收，此峰歸屬為分子篩骨架Na+和非骨架鋁羥基形成的譜帶，1 490 cm-1處有弱吸收。這些現(xiàn)象說(shuō)明，在NaY分子篩中由于骨架僅有微量H+(原料硅溶膠引入)，所以幾乎無(wú)B酸中心，而僅顯示一定的弱L酸性。推測(cè)由NaY作催化劑催化苯基羥胺制對(duì)氨基苯酚過(guò)程中，對(duì)氨基苯酚的收率和選擇性會(huì)較低。HY分子篩在1 455、1 490、1 544 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，表明合成的HY分子篩骨架和孔道內(nèi)含有較多的B酸和L酸中心，基于其高強(qiáng)度的酸性，推測(cè)HY分子篩催化羥基苯胺重排制對(duì)氨基苯酚過(guò)程會(huì)表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性質(zhì)。與HY相比，經(jīng)水熱處理的USY分子篩在1 444 cm-1附近出現(xiàn)了一個(gè)微弱的吸收帶，且表征B酸性中心的譜帶 (1 544 cm-1) 亦減弱。這些現(xiàn)象表明，經(jīng)水熱處理后，分子篩骨架鋁物種會(huì)脫除到骨架外形成L酸中心，L酸中心增加的原因可能是由于高溫處理導(dǎo)致分子篩骨架外表面或孔道中非骨架鋁物種發(fā)生結(jié)構(gòu)變化所致，此結(jié)果與文獻(xiàn)[17]報(bào)道一致。對(duì)于經(jīng)稀土離子交換的Ce-USY分子篩而言，與USY相比，Ce-USY分子篩在1 444 cm-1附近的吸收峰變得愈加明顯，可能是由于水熱處理過(guò)程中有部分鋁物種脫除到骨架外引起，由此說(shuō)明，金屬離子改性會(huì)影響分子篩的L酸性中心。

圖3 不同分子篩吸附吡啶的Py-FTIR譜圖Fig.3 Py-FTIR spectra of pyridine adsorption on different molecular sieves

2.4 不同Y型分子篩催化PHA制PAP性能評(píng)價(jià)

在研究Y型分子篩催化苯基羥胺Bamberger重排制對(duì)氨基苯酚時(shí)，用0.109 g苯基羥胺，0.2 g分子篩，以水作溶劑，348 K下反應(yīng)2 h的方法來(lái)對(duì)Y型分子篩的性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可發(fā)現(xiàn)，苯基羥胺的轉(zhuǎn)化率受Y型分子篩的酸性能影響較大，NaY分子篩B酸酸性最弱，所以其轉(zhuǎn)化率亦最低。當(dāng)選用含有B酸中心的Y型分子篩，如HY、USY和Ce-USY作催化劑時(shí)，苯基羥胺轉(zhuǎn)化率迅速提高，其轉(zhuǎn)化率已高于95%。由此推斷，酸性是影響苯基羥胺轉(zhuǎn)化率的主要因素。

從對(duì)氨基苯酚的選擇性數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)，HY分子篩的孔徑較大，副產(chǎn)物大分子氧化偶氮苯也可以自由通過(guò)孔道，導(dǎo)致反應(yīng)液中存在大量氧化偶氮苯，而對(duì)氨基苯酚的含量卻很低。USY的孔徑較HY分子篩還要大，所以對(duì)氨基苯酚的選擇性同樣很低。以Ce-USY (稀土離子Ce改性的USY) 分子篩作催化劑時(shí)，PAP選擇性只有5.32%，這是因?yàn)镃e-USY分子篩骨架內(nèi)含有易變價(jià)的Ce離子，導(dǎo)致苯基羥胺易發(fā)生氧化反應(yīng)，從而降低了對(duì)氨基苯酚的選擇性。

表1 不同Y型分子篩催化合成對(duì)氨基苯酚反應(yīng)的結(jié)果Table 1 The results of different Y-type molecular sieves catalysis synthesis p-aminophenol

綜上所述，對(duì)于一個(gè)酸催化反應(yīng)過(guò)程來(lái)說(shuō)，酸性是影響反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率、目標(biāo)產(chǎn)物選擇性和收率的主要因素，但不是唯一因素。僅觀察HY、USY和Ce-USY分子篩發(fā)現(xiàn)，雖然HY分子篩酸性最強(qiáng)，但其PAP選擇性和PAP收率卻不是最高的。由此可推斷，分子篩催化劑的酸性和孔徑分別影響著苯基羥胺的轉(zhuǎn)化率和對(duì)氨基苯酚的選擇性。當(dāng)酸性和孔道的擇形性達(dá)到最佳組合時(shí)，該分子篩催化劑才會(huì)表現(xiàn)出最優(yōu)的催化性能。

3 結(jié)論

利用原位水熱合成法合成了不同Y型分子篩，包括NaY、HY、USY和 Ce-USY分子篩。結(jié)果表明，自制的4種分子篩都具有Y型分子篩的骨架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，但結(jié)晶性存在一定差異。HY分子篩微孔孔徑大約在0.72 nm。NaY分子篩幾乎無(wú)B酸中心，僅存在微弱的L酸性中心。對(duì)于其他3種分子篩而言，B酸酸量依次為：HY>USY≈Ce-USY；L酸酸量為：USY≈Ce-USY>HY。考察此系分子篩對(duì)苯基羥胺Bamberger重排制對(duì)氨基苯酚反應(yīng)的影響，結(jié)果表明，因Y型分子篩孔徑較大，導(dǎo)致對(duì)氨基苯選擇性較低(<15%)?？梢?jiàn)分子篩的酸性和孔結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)均有影響，且分子篩的酸性和孔道擇形性保持恰當(dāng)時(shí)才能使用最少的資源得到收率和純度都較高的對(duì)氨基苯酚。

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