李文強(qiáng)， 陳子璇， 丁曉光， 安會勇， 于 芳

(1.遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001；2.遼寧石油化工大學(xué) 計(jì)算機(jī)與通信工程學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

對氨基苯酚(PAP)因其分子結(jié)構(gòu)內(nèi)存在顯弱堿性的—OH和顯弱酸性的—NH2兩種官能團(tuán)，故其具有獨(dú)特的物化性質(zhì)和生物特性[1-3]。研究發(fā)現(xiàn)，PAP作為精細(xì)化工中間體和醫(yī)藥中間體的一種，在醫(yī)藥、橡膠、印染、石油等領(lǐng)域的應(yīng)用得到大量研究[4-5]。

進(jìn)入新世紀(jì)以來，“綠色化學(xué)”理念受到各界人士關(guān)注[6]。催化技術(shù)作為綠色化學(xué)中最受關(guān)注的領(lǐng)域，對綠色化學(xué)的發(fā)展具有舉足輕重的意義[7]。而酸堿催化劑占有很重要的地位，固體酸催化劑作為酸堿催化劑的一種，由于其反應(yīng)后催化劑和產(chǎn)物各自成相，易于分離，為廣大科學(xué)家所青睞[8]。

分子篩類固體酸催化劑因具有可調(diào)的酸性、高比表面積等優(yōu)點(diǎn)，在硝基苯制對氨基苯酚過程中得到大量的研究報(bào)道[9-10]。趙茜等[11]自制了Mo/HZSM-5催化劑，將其用于硝基苯催化還原制PAP。結(jié)果表明，Mo負(fù)載量、Mo基(MoO2、MoS2)種類及其與HZSM-5配比等條件均能影響目標(biāo)產(chǎn)物的收率。研究還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)MoS2/HZSM-5體系摻雜Mn(負(fù)載量0.5%)時(shí)，不僅硝基苯轉(zhuǎn)化率增高，且目標(biāo)產(chǎn)物收率亦提高。王淑芳等[12]自制了磷酸硅鋁沸石(SAPO-5)，同樣用于催化苯基羥胺重排合成PAP中。結(jié)果顯示，含氟環(huán)境合成的SAPO-5催化性能明顯高于無氟體系合成的SAPO-5。本課題組采用化學(xué)還原法制備出了雙功能催化劑(NiCoB/SAPO-5)，并研究了其催化性能[13]。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)分子篩骨架硅鋁物質(zhì)的量比、Ni負(fù)載量等條件恰當(dāng)時(shí)，NiCoB/SAPO-5的催化性能較好，在此條件下，硝基苯幾乎完全轉(zhuǎn)化，對氨基苯酚收率卻較低(43%)。硅鋁ZSM-5分子篩是美國Mobile oil公司最早開發(fā)的新型沸石分子篩。在諸多有機(jī)催化反應(yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能，是石油化工、煤化工和精細(xì)化工等領(lǐng)域中頗有前途的新型催化劑[14-15]。

在前期工作基礎(chǔ)上，分別合成Na-ZSM-5和H-ZSM-5分子篩，并將其用于苯基羥胺Bambenger重排制對氨基苯酚工藝路線，著重考察分子篩的催化性能。采用XRD、FT-IR、N2物理吸附、SEM和Py-FTIR等技術(shù)，考察分子篩的物化性能。通過研究反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、溶劑種類和分子篩用量對該工藝的影響，確定最佳工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ZSM-5分子篩制備

分別以硅溶膠和偏鋁酸鈉(NaAlO2)為硅源、鋁源，氫氧化鈉為礦物化試劑，四丙基溴化銨(TPABr)為模板劑，經(jīng)直接水熱晶化法合成ZSM-5分子篩。其中，合成體系的凝膠配比為n(Na2O)/n(SiO2)/n(Al2O3)/n(TPABr)/n(H2O)=7.5∶40∶0.02∶3.5∶725。合成過程如下：將一定質(zhì)量氫氧化鈉和偏鋁酸鈉分別溶解于定量蒸餾水中，然后將兩種溶液緩慢混合成堿性溶液；常溫、不斷攪拌下，將上述堿性溶液緩慢加入預(yù)先稱量好的硅酸鈉溶膠中充分混合，繼續(xù)加入適量TPABr固體，常溫劇烈攪拌(約1 h)直至體系形成均質(zhì)凝膠；室溫陳化約12 h，將凝膠轉(zhuǎn)入帶有四聚氟乙烯內(nèi)襯的自生高壓釜內(nèi)，在453 K 下靜態(tài)水熱處理48 h，晶化固體經(jīng)多次過濾、洗滌至溶液近中性后，393 K 下干燥12 h，最后在馬弗爐中逐漸升溫至823 K 后焙燒約5 h，所制備的沸石記作Na-ZSM-5。H-ZSM-5將焙燒產(chǎn)物通過離子交換技術(shù)制備，具體過程如下：固液比為33 g/mL 、磁力攪拌作用和水熱溫度為353 K，焙燒產(chǎn)物Na-ZSM-5沸石原粉用預(yù)配制的NH4Cl溶液(1.0 mol/L)進(jìn)行三次離子交換(2 h/次)，將鈉型轉(zhuǎn)化成銨型ZSM-5沸石(NH4-ZSM-5)。NH4-ZSM-5產(chǎn)物過濾、洗滌、383 K 干燥過夜、823 K 焙燒4 h 后，制得H-ZSM-5分子篩，所得產(chǎn)物按照硅鋁物質(zhì)的量比將其命名為H-ZSM-5(40)。

1.2 ZSM-5催化制對氨基苯酚

在預(yù)先干燥的圓底燒瓶(25 mL)中加入0.109 g 自制的原料苯基羥胺(PHA)、自制的0.2 g 分子篩催化劑(已活化)、7 mL 去離子水、攪拌磁子。在瓶口處裝氮?dú)馇?，溫度?48 K攪拌2 h。趁熱過濾，通過向?yàn)V液中滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10% 的硫酸溶液，將溶液的pH調(diào)節(jié)至4.8，用甲苯萃取3—4次至有機(jī)相為無色澄清液，萃取溫度為317 K 并保持pH為4.8，取水層溶液加入活性炭進(jìn)行脫色，用濾泵過濾，氨水調(diào)節(jié)溶液的酸堿性至中性，靜置降溫到273 K，有白色晶體析出，抽濾，濾餅用質(zhì)量分?jǐn)?shù)1% 的NaHSO3溶液沖洗，將所得產(chǎn)品放入真空干燥器中至恒重，即得高純度PAP晶體。稱量所得產(chǎn)品質(zhì)量，計(jì)算目標(biāo)產(chǎn)物的質(zhì)量收率。

1.3 材料結(jié)構(gòu)表征

在日本理學(xué)D/max-2400型X-射線衍射(XRD)儀上分析系列樣品的物相，Cu Kα (λ=0.154 18 nm)輻射源，石墨單色器，管電壓和管電流(40 kV×30 mA)，掃描范圍2θ在 5°～60°，掃描步長0.02°。

用德國Bruker集團(tuán)VERTEX 70型傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀測定系列樣品的骨架結(jié)構(gòu)振動(dòng)譜。分辨率4 cm-1、掃描范圍4 000 ～ 400 cm-1、掃描次數(shù)為10次的條件下測試得到系列試樣的骨架振動(dòng)紅外譜圖。

合成分子篩的N2吸附-脫附用Micromeritics ASAP-2420型多功能吸附儀測定。測定參數(shù)為：試樣在573 K、真空度10-4Pa 下脫氣16 h，液氮冷阱溫度為77 K。利用HK模型計(jì)算微孔分子篩材料的孔徑分布。

采用日本電子JSM-7500F型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察晶體形貌。分辨率：1.0 nm(15 kV)/1.4 nm(1 kV)；加速電壓：0.1～30 kV；放大倍數(shù)：25～100萬倍；束流強(qiáng)度：10-13～2×10-9。

采用美國Perkin Elmer公司Spectrum TM GX型傅里葉變換紅外光譜儀對樣品進(jìn)行酸性測定。樣品在 673 K 真空條件下預(yù)處理1.5 h，然后將溫度降到398 K后，將吡啶引入吸附30 min。維持溫度不變，在真空氛圍下物理吸附脫附的吡啶時(shí)間為1 h，最后攝譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZSM-5分子篩的結(jié)構(gòu)表征

經(jīng)原位水熱法合成的Na-ZSM-5和H-ZSM-5(40)分子篩的X-射線粉末衍射(XRD)譜圖見圖1。通過觀察兩種不同ZSM-5分子篩的XRD譜圖發(fā)現(xiàn)，Na-ZSM-5和H-ZSM-5(40)分子篩在2θ≈7.95°、8.90°、23.06°、23.20°、24.05°附近出現(xiàn)了MFI特有的五指峰[16]，表明合成的Na-ZSM-5和H-ZSM-5(40)分子篩晶體結(jié)構(gòu)中分別產(chǎn)生(011)、(200)、(301)、(051)和(033)晶面。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，衍射譜圖上幾乎無SiO2和Al2O3的雜峰。這些信息表明,自制的ZSM-5分子篩具有MFI型沸石晶體拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，且無其他晶相。從五指特征峰強(qiáng)度和相對結(jié)晶度還可發(fā)現(xiàn)，所合成的Na-ZSM-5和H-ZSM-5(40)分子篩是結(jié)晶性良好的MFI結(jié)構(gòu)分子篩。

圖1 Na-ZSM-5和H-ZSM-5(40)分子篩的XRD譜圖

Fig.1XRDpatternsofNa-ZSM-5andH-ZSM-5(40)molecularsieves

分子篩Na-ZSM-5和H-ZSM-5(40)的骨架振動(dòng)FT-IR光譜見圖2。從圖2可見，Na-ZSM-5和H-ZSM-5(40)在1 220 cm-1附近的吸收峰歸屬為MFI骨架外部Si—O—Al的反對稱伸縮振動(dòng)；1 045 cm-1附近的吸收峰歸屬于MFI型骨架的內(nèi)部Si—O—Al反對稱伸縮振動(dòng)；在800 cm-1附近的譜帶對應(yīng)于分子篩結(jié)構(gòu)中Si—O—Si(Al)的彎曲振動(dòng)；位于540 cm-1和439 cm-1的譜帶是構(gòu)成MFI骨架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的五元環(huán)及其環(huán)內(nèi)Si(Al)—O的連接振動(dòng)[16]，這與文獻(xiàn)[17]中報(bào)道的ZSM-5譜峰歸屬吻合。由于[SiO4]四面體中的Si—O鍵強(qiáng)度高于[AlO4]—四面體中的Al—O鍵強(qiáng)度。因此，與同構(gòu)的純硅Silicalite-1相比[18]，Na-ZSM-5和H-ZSM-5(40)分子篩骨架振動(dòng)吸收峰位均發(fā)生不同程度的紅移。事實(shí)上，純硅Silicalite-1中部分骨架Si被金屬Al原子同晶取代后，不僅可形成不同鍵強(qiáng)度的Si—O—Al連接，而且亦引起與之相鄰的Si—O—Si主體的化學(xué)環(huán)境的變化[19]。

圖2 Na-ZSM-5和H-ZSM-5(40)分子篩骨架FT-IR譜圖

Fig.2FT-IRspectraofNa-ZSM-5andH-ZSM-5(40)molecularsieves

圖3為H-ZSM-5(40)分子篩的N2吸附-脫附等溫線和HK孔徑分布曲線。由圖3可見，H-ZSM-5(40)分子篩吸附行為符合IUPAC推薦的I型吸附等溫線特征，說明H-ZSM-5(40)分子篩屬于典型微孔沸石材料。由HK模型孔徑分布可見，H-ZSM-5(40)的最可幾孔徑分布約為0.55 nm，同時(shí)在0.81 nm 附近出現(xiàn)次級微孔分布。

圖3 H-ZSM-5(40)分子篩的N2吸附-脫附等溫線和HK孔分布曲線

Fig.3N2adsorption-desorptionisothermsandmicroporesizedistributioncurvesofH-ZSM-5(40)molecularsieves

圖4為Na-ZSM-5和H-ZSM-5(40)樣品的SEM照片。由圖4可知，樣品Na-ZSM-5和H-ZSM-5(40)均呈較規(guī)整的六棱柩形孿晶形貌，此系MFI型硅鋁沸石特有的晶貌，說明自制的ZSM-5分子篩是規(guī)整的MFI結(jié)構(gòu)分子篩且晶體尺寸均較大。觀察晶體表面發(fā)現(xiàn)兩種分子篩晶體外表面上均附著微量仔晶或無定形體，表明做合成的分子篩原粉中可能含有少量無定形雜質(zhì)。

圖4 Na-ZSM-5和H-ZSM-5(40)分子篩的SEM照片

Fig.4SEMimagesofNa-ZSM-5andH-ZSM-5(40)molecularsieves

2.2 ZSM-5分子篩的酸性能

圖5是Na-ZSM-5和H-ZSM-5(40)的吡啶吸附紅外光譜(Py-FTIR)。對于具有酸性的ZSM-5分子篩而言，1 546 cm-1的振動(dòng)吸收峰歸屬于吡啶離子中的C—C 鍵伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的譜帶，該峰可用來表征B 酸位的存在及含量。1 450 cm-1的振動(dòng)吸收峰是以共價(jià)鍵吸附的吡啶復(fù)合物上的 C—C鍵伸縮出現(xiàn)的譜峰，該峰可用來表征Lewis(L)酸中心。而1 490 cm-1附近的振動(dòng)吸收峰歸屬為吡啶吸附在兩種酸性位上共同作用產(chǎn)生的譜帶[20]。由圖5可見，分子篩Na-ZSM-5和H-ZSM-5(40)在1 455 cm-1附近均有吸收峰，表明兩種分子篩中均存在L酸中心。但相比于H-ZSM-5(40)分子篩，Na-ZSM-5分子篩在1 546 cm-1附近幾乎無吸收峰，說明其骨架中不含B酸中心。

圖5 Na-ZSM-5和H-ZSM-5(40) 分子篩吡啶紅外光譜(Py-FTIR)

Fig.5Py-FTIRspectraofpyridineadsorptiononNa-ZSM-5andH-ZSM-5(40)molecularsieves

2.3 ZSM-5分子篩催化PHA制PAP性能

Na-ZSM-5和H-ZSM-5(40)分子篩作催化劑合成對氨基苯酚的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。圖6 是H-ZSM-5(40)分子篩催化劑體系的HPLC譜圖。

表1 Na-ZSM-5和H-ZSM-5(40)分子篩催化合成對氨基苯酚反應(yīng)結(jié)果Table 1 The results of Na-ZSM-5 and H-ZSM-5(40) molecular sieves catalysis synthesis p-aminophenol

由表1發(fā)現(xiàn)，Na-ZSM-5由于骨架中幾乎無B酸中心，導(dǎo)致苯基羥胺的轉(zhuǎn)化率和對氨基苯酚的選擇性都很低。通過對比不同硅鋁物質(zhì)的量比H-ZSM-5作催化劑的評價(jià)結(jié)果，表明隨著分子篩硅鋁物質(zhì)的量比的增加，酸量減少，導(dǎo)致苯基羥胺的轉(zhuǎn)化率降低，對氨基苯酚的選擇性增強(qiáng)。H-ZSM-5(40)作催化劑時(shí)，苯基羥胺的轉(zhuǎn)化率稍低，而對氨基苯酚的選擇性達(dá)到72.5%，對氨基苯酚收率達(dá)到58.8%。結(jié)合圖6,表明H-ZSM-5(40)對目標(biāo)產(chǎn)物對氨基苯酚的選擇性有著明顯的優(yōu)勢。

圖6 H-ZSM-5(40)分子篩催化劑體系的HPLC譜圖

Fig.6HPLCchromatogramofsystemaccordingtoH-ZSM-5(40)asacidcatalyst

2.4 H-ZSM-5催化PHA制PAP反應(yīng)條件優(yōu)化

2.4.1 溫度 以H-ZSM-5(40)作催化劑，催化苯基羥胺重排制對氨基苯酚反應(yīng)，考察體系溫度對該重排反應(yīng)的影響。在0.109 g 苯基羥胺，0.2 g H-ZSM-5(40)分子篩，以水作溶劑，反應(yīng)2 h 條件下進(jìn)行平行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表2。在353 K 以下時(shí)，隨著溫度的升高，苯基羥胺的轉(zhuǎn)化率和對氨基苯酚的選擇性都逐漸增加。再提高反應(yīng)溫度，苯基羥胺的轉(zhuǎn)化率繼續(xù)增加，但對氨基苯酚的選擇性急劇下降，當(dāng)溫度為363 K 時(shí)，對氨基苯酚的選擇性已降至12%左右。在所考察的溫度范圍內(nèi)，最佳反應(yīng)溫度為353 K，在此溫度下，PHA轉(zhuǎn)化率和PAP選擇性分別高達(dá)83.9%和78.6%。

表2 溫度對反應(yīng)的影響Table 2 The influence of temperature on reaction

2.4.2 溶劑 考慮到溶劑可能會影響分子篩的活性，故考察了不同溶劑對苯基羥胺Bamberger重排制對氨基苯酚的影響。目的是選擇恰當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溶劑，延長分子篩固體酸催化劑的壽命。理論認(rèn)為，使用甲醇作溶劑時(shí)，一方面可以消除水對分子篩的副作用，另一方面甲醇對苯基羥胺和對氨基苯酚的溶解性都很好，可使反應(yīng)液形成均相體系，減少了液傳質(zhì)這一過程，可以提高反應(yīng)速率?；诖?，實(shí)驗(yàn)中分別以水和無水甲醇作為反應(yīng)溶劑，在0.109 g 苯基羥胺，0.2 g H-ZSM-5(40)分子篩，353 K 下反應(yīng)2 h 等條件下考察了不同溶劑對反應(yīng)活性的影響，反應(yīng)結(jié)果見表3。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，選用不同溶劑反應(yīng)時(shí)，分子篩對苯基羥胺的Bamberger重排活性有較大區(qū)別。當(dāng)以水為反應(yīng)介質(zhì)時(shí)，對氨基苯酚的選擇性高達(dá)78.6%，而在甲醇溶劑中，對氨基苯酚的選擇性僅為0.4%，苯基羥胺與水作用形成碳正離子，這時(shí)，要想反應(yīng)生成對氨基苯酚就一定要有水存在，在沒有水分子存在下，反應(yīng)是不能進(jìn)行的。這說明使用甲醇作溶劑并沒有使對氨基苯酚的選擇性提高，反而在用水作溶劑時(shí)對氨基苯酚的選擇性較高。

表3 溶劑對反應(yīng)的影響Table 3 The influence of solvent on reaction

2.4.3 反應(yīng)時(shí)間 從上述結(jié)果來看，苯基羥胺轉(zhuǎn)化率較低，推測可能是反應(yīng)時(shí)間不足。在0.109 g苯基羥胺，0.2 g H-ZSM-5(40)分子篩，以水作溶劑，353 K等條件下考察反應(yīng)時(shí)間對苯基羥胺轉(zhuǎn)化率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 反應(yīng)時(shí)間對反應(yīng)的影響Table 4 The influence of reaction time on the reaction

由表4可見，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，苯基羥胺的轉(zhuǎn)化率逐漸增加，而對氨基苯酚的選擇性逐漸降低，由最初的62.6%降低到1.7%，反應(yīng)3 h 后，對氨基苯酚的選擇性下降較快，而對氨基苯酚的收率上升緩慢。這可能是由于反應(yīng)中的有機(jī)物在分子篩表面結(jié)焦積碳，覆蓋了分子篩表面的部分活性中心，從而使分子篩活性降低，這時(shí)苯基羥胺Bamberger 重排，生成對氨基苯酚的速率低于苯基羥胺生成其它副產(chǎn)物的速率，對氨基苯酚的選擇性降低。故應(yīng)該在反應(yīng)2 h 時(shí)停止反應(yīng)，此時(shí)對氨基苯酚的選擇性較高，達(dá)78.6%。

2.4.4 分子篩質(zhì)量 正苯基羥胺經(jīng)Bamberger重排合成對氨基苯酚的工藝路線是在酸性條件下進(jìn)行的，研究發(fā)現(xiàn)，酸性強(qiáng)度是影響反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物選擇性和收率的關(guān)鍵因素[21]?；诖?，考慮通過增加分子篩催化劑的質(zhì)量來提高苯基羥胺的轉(zhuǎn)化率。與上述類似，在0.109 g 苯基羥胺，0.2 g H-ZSM-5(40)分子篩，以水作溶劑，353 K 下反應(yīng)2 h 等條件下改變H-ZSM-5(40)的質(zhì)量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表5。

表5 分子篩質(zhì)量對反應(yīng)的影響Table 5 The influence of molecular sieve mass on reaction

由表5可見，分子篩質(zhì)量在0.1～0.3 g 時(shí)，苯基羥胺的轉(zhuǎn)化率有顯著提高，過后趨于穩(wěn)定，由此推斷，過多的分子篩催化劑不但不會使目標(biāo)產(chǎn)物選擇性增高，而且苯基羥胺的轉(zhuǎn)化率亦不會提高。在本課題考察范圍內(nèi)，當(dāng)分子篩催化劑用量為0.3 g 時(shí)，苯基羥胺轉(zhuǎn)化率和對氨基苯酚選擇性均較高。

3 結(jié)論

采用水熱合成和離子交換法合成出Na-ZSM-5和H-ZSM-5 (n(Si)/n(Al)=40)分子篩，XRD、FT-IR、N2吸附-脫附、SEM和Py-FTIR表征技術(shù)表明所合成的分子篩是結(jié)晶性良好的MFI結(jié)構(gòu)分子篩。與H-ZSM-5(40)相比，Na-ZSM-5分子篩骨架中無B酸，L酸較弱，而H-ZSM-5(40)分子篩存在微量的B酸和L酸中心?？疾靸煞N分子篩對苯基羥胺Bamberger重排制對氨基苯酚反應(yīng)的影響。研究表明，由于H-ZSM-5較弱的酸性，苯基羥胺的轉(zhuǎn)化率較低。但由于其適中的孔徑分布，使對氨基苯酚的選擇性和收率分別高達(dá)72.5%和58.8%。

通過優(yōu)化獲得的最佳催化反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度353 K，反應(yīng)時(shí)間2 h，水作溶劑，苯基羥胺與催化劑的質(zhì)量比為1∶3，苯基羥胺的轉(zhuǎn)化率可高達(dá)86.4%，對氨基苯酚的選擇性高達(dá)78.3%。

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