孫慧慧，余元善，吳繼軍，徐玉娟，肖更生

（1.廣東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院蠶業(yè)與農(nóng)產(chǎn)品加工研究所農(nóng)業(yè)部功能食品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東省農(nóng)產(chǎn)品加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州 510610）（2.華中農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科技學(xué)院，湖北武漢 430070）

高吸水樹脂（Super Absorbent Polymer，簡稱SAP）是一種具有多種親水基團(tuán)的、輕度交聯(lián)的高分子功能性材料。它有很強(qiáng)的吸水性，能夠吸收自身重量的數(shù)十倍至上千倍的水，并且在加壓、受熱下能保持自身水分不散失。作為一種優(yōu)良的吸水劑和保水劑，高吸水樹脂廣泛應(yīng)用于石油工業(yè)、日化、醫(yī)護(hù)衛(wèi)生、農(nóng)業(yè)、土木建筑和食品等工業(yè)[1]。高吸水性樹脂傳統(tǒng)上分為三大系列：淀粉系、纖維素系及合成系。其中合成系因其吸水多且快，在市面上吸水樹脂的銷售中占據(jù)主導(dǎo)地位，總產(chǎn)量占80%以上[2]。而隨著人們綠色環(huán)保意識(shí)和資源節(jié)約意識(shí)的提高，選用可再生的綠色原料取代不可再生的石油化工原料來合成樹脂引起了研究人員的重視，對(duì)淀粉系和纖維素系樹脂的研究已成為吸水材料發(fā)展的重要方面。

纖維素來源廣泛，作為一種多羥基化合物親水性好，具毛細(xì)管且比表面積大，是一種良好的吸水性材料。纖維素類吸水樹脂含有大量羥基，具有剛性平整的分子鏈，和纖維素相比吸水性能大幅度提升，和淀粉系吸水樹脂相比綜合吸水力較弱，但耐鹽性較強(qiáng)，可達(dá)總吸水量的三分之一[3]。香蕉作為我國總產(chǎn)量僅次于蘋果、柑橘類和梨的第四大水果，占鮮果總重40%的香蕉皮每年帶來很大的處理壓力[4]。研究發(fā)現(xiàn)香蕉皮含有大量的纖維素，將香蕉皮與丙烯酸接枝共聚制備高吸水性樹脂，不僅可以降低樹脂的生產(chǎn)成本，還可以降低香蕉皮帶來的環(huán)境壓力，具有一定的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和環(huán)境效益。

本實(shí)驗(yàn)省去原料預(yù)處理、攪拌加熱和通氮除氧等制備纖維素系吸水樹脂的常用步驟，對(duì)比亞硫酸鈉添加與否的反應(yīng)變化，對(duì)大型反應(yīng)進(jìn)行預(yù)實(shí)驗(yàn)探究，目標(biāo)為研究出更為簡單、節(jié)能的吸水樹脂生產(chǎn)條件，提高香蕉皮粉合成吸水樹脂的生產(chǎn)力。

1 材料與方法

1.1 試劑

香蕉皮粉，自制；氫氧化鈉，天津市福晨化學(xué)試劑廠；丙烯酸(AA)，天津市福晨化學(xué)試劑廠；N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)，源葉生物科技有限公司；過硫酸鉀(KPS)，天津市福晨化學(xué)試劑廠；無水亞硫酸鈉(AR)，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 香蕉皮粉接枝丙烯酸復(fù)合高吸水樹脂的制備

取香蕉皮在60 ℃下烘干，粉碎后過60目篩制得反應(yīng)原料。稱取一定量香蕉皮粉加入20 mL蒸餾水在250 mL燒杯中混合均勻備用。在電子天平上用 100 mL燒杯稱取一定量的氫氧化鈉，加30 mL蒸餾水溶解，并置于冰水浴中冷卻。再稱取15 mL丙烯酸加入氫氧化鈉溶液中，在冰水浴下冷卻至室溫，制備好丙烯酸鈉溶液。將丙烯酸鈉溶液和香蕉皮粉水溶液混合，依次加入少量 N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)劑和過硫酸鉀引發(fā)劑，攪拌均勻后置于75 ℃恒溫水浴鍋中，待反應(yīng)溶液溫度升至50 ℃時(shí)，加入少量亞硫酸鈉，密封反應(yīng)40 min。反應(yīng)結(jié)束后將凝膠切塊烘干，最后粉碎得黑色吸水樹脂粉末。

1.2.2 丙烯酸中和度對(duì)樹脂吸水性的影響

固定香蕉皮粉質(zhì)量為3 g，交聯(lián)劑MBA用量為0.3 g，引發(fā)劑過硫酸鉀用量為0.15 g，亞硫酸鈉用量為0.015 g，總用水量為75 g，丙烯酸用量為15 g，通過改變氫氧化鈉用量改變丙烯酸中和度，探究丙烯酸的中和度對(duì)吸水樹脂吸水性的影響。

1.2.3 體系總用水量對(duì)樹脂吸水性的影響

固定香蕉皮粉質(zhì)量為3 g，交聯(lián)劑MBA用量為0.3 g，引發(fā)劑過硫酸鉀用量為0.15 g，亞硫酸鈉用量為0.015 g，丙烯酸質(zhì)量為15 g，氫氧化鈉用量為5 g，改變反應(yīng)體系的用水量，研究用水量對(duì)樹脂吸水性的影響。

1.2.4 引發(fā)劑用量對(duì)樹脂吸水性的影響

固定香蕉皮粉質(zhì)量為3 g，丙烯酸質(zhì)量為15 g，氫氧化鈉質(zhì)量為5 g，交聯(lián)劑MBA用量為0.3 g，亞硫酸鈉用量為0.015 g，反應(yīng)體系總用水量為105 g，研究引發(fā)劑過硫酸鉀用量對(duì)樹脂吸水性的影響。

1.2.5 香蕉皮粉用量對(duì)樹脂吸水性的影響

固定丙烯酸質(zhì)量為15 g，氫氧化鈉質(zhì)量為5 g，交聯(lián)劑MBA用量為0.3 g，引發(fā)劑過硫酸鉀用量為0.15 g，亞硫酸鈉用量為0.015 g，反應(yīng)體系總用水量為105 g，研究香蕉皮粉用量對(duì)樹脂吸水性的影響。

1.2.6 交聯(lián)劑用量對(duì)樹脂吸水性的影響

固定香蕉皮粉質(zhì)量為4 g，丙烯酸用量為15 g，中和用氫氧化鈉質(zhì)量為 5 g，引發(fā)劑過硫酸鉀用量為0.125 g，亞硫酸鈉用量為0.015 g，體系總水量為105 g，研究交聯(lián)劑MBA用量的變化對(duì)樹脂吸水性的影響。

1.3 高吸水樹脂吸水性能的測定

稱取1 g的干燥吸水樹脂粉放入燒杯中，加入500 mL蒸餾水在室溫下靜置吸水2 h，待吸水達(dá)到飽和后，用100目的濾布過濾，靜置至不淌滴，并稱其總重，得樹脂對(duì)蒸餾水的吸水性。將蒸餾水換為0.9%的生理鹽水，以同樣的操作，測得樹脂對(duì)鹽溶液的吸收率。吸液率計(jì)算公式為：

吸液率(g/g)=(吸水樹脂和濾布總重量-濾布重量)/樹脂粉重量

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析

采用Excel及Origin軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對(duì)樹脂吸水性的影響

2.1.1 丙烯酸的中和度對(duì)樹脂吸水性的影響

丙烯酸中和度對(duì)樹脂吸水性影響如圖 1。從圖 1可知，吸水樹脂對(duì)蒸餾水和鹽水的吸收趨勢大致相同，當(dāng)丙烯酸中和度小于60%時(shí)，吸水樹脂的吸水性隨中和度的增大而增大；而中和度大于60%時(shí)，吸水率隨著中和度的減小而逐漸降低，中和度為60%時(shí)吸水性最好，對(duì)蒸餾水可達(dá)92.97 g/g，對(duì)生理鹽水為31.15 g/g。當(dāng)丙烯酸的中和度過低時(shí)，丙烯酸單體的反應(yīng)活性較大，聚合速度過快容易導(dǎo)致自交聯(lián)，降低產(chǎn)物的吸水性，而由于中和度低，羧基反應(yīng)變?yōu)轸人岣x子較少，導(dǎo)致樹脂網(wǎng)絡(luò)上的離子較少，產(chǎn)生的靜電斥力也較小，影響了三維網(wǎng)絡(luò)內(nèi)外的張力及滲透壓，使得水分子不易進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部，吸水性降低。當(dāng)中和度過高時(shí)，原料的反應(yīng)活性降低，反應(yīng)速度下降，易生成水溶性好的聚丙烯酸鈉，降低吸水率，且中和度高，離子濃度也高，產(chǎn)生的強(qiáng)靜電斥力會(huì)影響樹脂的交聯(lián)反應(yīng)，還使樹脂網(wǎng)絡(luò)微孔不能有效發(fā)揮吸水能力，故吸水性會(huì)逐漸降低[5,6]。

圖1 丙烯酸中和度對(duì)樹脂吸水性的影響Fig.1 Effects of neutralization degree of AA on the water absorption of super absorbent polymer

2.1.2 體系總用水量對(duì)樹脂吸水性的影響

圖2 體系用水量對(duì)樹脂吸水性的影響Fig.2 Effects of total water content on the water absorption of super absorbent polymer

研究體系總用水量對(duì)樹脂吸水性影響結(jié)果如圖2。觀察圖2發(fā)現(xiàn)，隨著總用水量的增加，樹脂的吸水性也隨之增加，在鹽水中的吸收情況相似，而當(dāng)繼續(xù)增加體系總水量時(shí)，反應(yīng)形成的凝膠塊強(qiáng)度極低，呈強(qiáng)黏性的糊狀凝膠，不利于后續(xù)操作，因此在試驗(yàn)中定105 g為體系最終用水量，此時(shí)樹脂對(duì)蒸餾水和鹽水的吸收率分別為98.65 g/g和30.67 g/g。體系中含水多少直接影響反應(yīng)時(shí)的單體和各試劑濃度，當(dāng)總含水過低時(shí)，因?yàn)樵蠞舛冗^高，反應(yīng)速度過快，導(dǎo)致樹脂交聯(lián)度大，三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)過于緊密從而影響水分子進(jìn)入，同時(shí)由于反應(yīng)速度快，接枝共聚反應(yīng)難以控制，單體均聚增多纖維素接枝反應(yīng)變少，從而使得接枝效率降低，分子量變小，吸水率變低。

2.1.3 引發(fā)劑用量對(duì)樹脂吸水性的影響

圖3 引發(fā)劑用量對(duì)樹脂吸水性的影響Fig.3 Effects of initiator dosage on the water absorption ofsuper absorbent polymer

不同引發(fā)劑影響的樹脂吸水性反應(yīng)結(jié)果如圖3所示。分析圖3曲線可知，隨著引發(fā)劑過硫酸鉀用量的增加，樹脂對(duì)蒸餾水和鹽水的吸收率都呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢，且在實(shí)驗(yàn)中當(dāng)引發(fā)劑用量過低時(shí)，由于反應(yīng)不充分凝膠難以形成。過硫酸鉀用量為0.125 g時(shí)，樹脂的吸水率最高，在蒸餾水中為113.78 g，在生理鹽水中為34.17 g。過硫酸鉀可以使纖維素接枝丙烯酸有高接枝率，經(jīng)常用為纖維素系樹脂制備的引發(fā)劑。如果反應(yīng)體系中引發(fā)劑含量過低，產(chǎn)生的自由基則會(huì)較少，反應(yīng)活性降低，直接影響樹脂三維網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建，降低樹脂的吸水率。隨著引發(fā)劑增多，反應(yīng)逐漸增快，纖維素接枝單體效率提高，三維網(wǎng)絡(luò)更加完善，隨之吸水率也升高。當(dāng)引發(fā)劑超過一定用量，反應(yīng)體系內(nèi)自由基數(shù)量多活性強(qiáng)，反應(yīng)速度加快使得聚合產(chǎn)生的熱量難以散失，容易局部過熱影響樹脂吸水性[7]；另一方面反應(yīng)速度過快會(huì)促使鏈終止反應(yīng)的進(jìn)行，導(dǎo)致樹脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)上接枝單體數(shù)量雖多但交聯(lián)點(diǎn)上的分子量相對(duì)變小，使大分子網(wǎng)絡(luò)空間變小，不利于容納更多的水分子。

2.1.4 香蕉皮粉用量對(duì)樹脂吸水性的影響

香蕉皮粉用量的不同導(dǎo)致吸水率的變化趨勢如圖4中的曲線所示。由圖4可知，隨著香蕉皮粉用量的增加，吸水樹脂在蒸餾水和生理鹽水中的吸水率都是先增加后減少，當(dāng)香蕉皮粉用量為4 g時(shí)，樹脂對(duì)二者的吸水率達(dá)到最高值，分別為 127.23 g/g和36.84 g/g。香蕉皮粉中含有大量纖維素，隨著它用量的增加，反應(yīng)過程中可以接枝單體的接枝位點(diǎn)變多，可接枝的分子鏈變多變長，互相交聯(lián)有利于形成大而完善的樹脂分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，對(duì)水分子的吸收作用變強(qiáng)，所以樹脂吸水率隨之增加。當(dāng)香蕉皮粉投入超過一定用量時(shí)，香蕉皮粉中含有的大量半纖維素和木質(zhì)素開始影響聚合反應(yīng)，特別是木質(zhì)素中的苯酚結(jié)構(gòu)對(duì)接枝聚合有一定的阻礙作用，致使接枝共聚反應(yīng)不能很好的進(jìn)行，影響了吸水網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，此時(shí)，形成的樹脂的吸水力逐漸減小。

圖4 香蕉皮粉用量對(duì)樹脂吸水性的影響Fig.4 Effects of banana peel amount on the water absorption of super absorbent polymer

2.1.5 交聯(lián)劑用量對(duì)樹脂吸水性的影響

圖5 交聯(lián)劑用量對(duì)樹脂吸水性的影響Fig.5 Effects of crosslinker dosage on the water absorption of super absorbent polymer

交聯(lián)劑的不同導(dǎo)致的樹脂最終吸收規(guī)律如圖5曲線所示。由圖5可知，隨著交聯(lián)劑用量改變，樹脂吸水率變化幅度較大，當(dāng)交聯(lián)劑用量少于0.10 g時(shí)，吸水率隨著交聯(lián)劑用量增多而逐漸上升，交聯(lián)劑用量超過0.10 g時(shí)，吸水率隨交聯(lián)劑增多而減少，0.10 g MBA為該體系有最大吸水率的交聯(lián)劑用量，但實(shí)驗(yàn)操作中發(fā)現(xiàn)交聯(lián)劑用量為0.10 g時(shí)，生成的樹脂凝膠塊黏性強(qiáng)硬度差，非常不利于后續(xù)切塊操作，考慮到對(duì)樹脂吸水性和凝膠強(qiáng)度的影響，本實(shí)驗(yàn)采用吸水性相差較小的0.15 g為最適交聯(lián)劑用量，此時(shí)成品樹脂對(duì)蒸餾水和生理鹽水的吸收率最大，分別為 161.05 g/g和46.03 g/g。樹脂吸水率與水溶液中的離子濃度和接枝共聚網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)密度呈反比，交聯(lián)劑MBA的作用則是利用大分子的化學(xué)鍵和親水基團(tuán)的交聯(lián)作用形成以纖維素為骨架的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使產(chǎn)物不溶于水的同時(shí)具有強(qiáng)吸水和保水能力。當(dāng)交聯(lián)劑用量較少時(shí)，產(chǎn)物交聯(lián)度適中，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)最為舒展，有充分的吸收水分子的空間，因此吸水性高。若交聯(lián)劑過少，樹脂的交聯(lián)強(qiáng)度過低，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定使得產(chǎn)物水溶性增強(qiáng)，吸水性降低；若交聯(lián)劑過多，接枝骨架上交聯(lián)點(diǎn)過多，交聯(lián)點(diǎn)之間的距離變短，導(dǎo)致形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)上網(wǎng)格多、密且空間小，增大了凝膠強(qiáng)度的同時(shí)使得結(jié)構(gòu)的擴(kuò)張力變小，沒有了容納更多水分子的余地，因此吸水性下降[8]。

2.2 反應(yīng)過程中的溫度的影響研究

2.2.1 亞硫酸鈉對(duì)聚合反應(yīng)時(shí)間和溫度的影響

圖6 亞硫酸鈉對(duì)聚合反應(yīng)時(shí)間和溫度的影響Fig.6 Effects of sodium sulfite on the time and temperature of polymerization reaction

保持其余試劑用量相同，對(duì)比于不加亞硫酸鈉的反應(yīng)體系，研究在不同的反應(yīng)溫度下亞硫酸鈉對(duì)聚合反應(yīng)的影響如圖6所示。由圖6可知，隨著反應(yīng)初始溫度的提升，反應(yīng)形成凝膠的時(shí)間越來越短，反應(yīng)速度越來越快，而添加了亞硫酸鈉的反應(yīng)體系凝膠形成時(shí)間要早于不加亞硫酸鈉的對(duì)比體系，且當(dāng)固定加熱10 min時(shí)，含有亞硫酸鈉的組在80 ℃的條件下即可形成凝膠，對(duì)比組則需要在90 ℃下開始形成。過硫酸鉀是合成高吸水性樹脂中常用的熱引發(fā)劑，亞硫酸鈉可以充當(dāng)還原劑，二者相結(jié)合形成氧化還原復(fù)合引發(fā)體系可以提高樹脂接枝反應(yīng)的接枝效率，縮短鏈引發(fā)階段的反應(yīng)時(shí)間，加快了反應(yīng)的聚合速度，溫度越低時(shí)協(xié)同作用引發(fā)速度優(yōu)于單一過硫酸鉀引發(fā)劑越明顯。同時(shí)，亞硫酸鈉可以降低鏈引發(fā)階段產(chǎn)生的自由基的活化能，從而降低引發(fā)溫度，實(shí)現(xiàn)較低溫引發(fā)纖維素接枝丙烯酸聚合反應(yīng)[9]。

2.2.2 反應(yīng)過程溫度變化

圖7 大型反應(yīng)體系的溫度變化Fig.7 Changes of the temperature of large-scale reaction system

按實(shí)驗(yàn)室生產(chǎn)樹脂的方案投入工業(yè)生產(chǎn)時(shí)，對(duì)整個(gè)反應(yīng)體系的加熱是一個(gè)巨大的能耗流程，考慮到氫氧化鈉與丙烯酸的中和反應(yīng)及樹脂的聚合反應(yīng)都是放熱反應(yīng)，研究能否利用反應(yīng)自身放熱完成樹脂接枝共聚。

將實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)體系擴(kuò)大400倍，按香蕉皮粉1.6 kg，相對(duì)應(yīng)丙烯酸等試劑用量同倍數(shù)擴(kuò)大，在大容器中沒有加熱的情況下反應(yīng)，測量了總反應(yīng)體系溫度隨時(shí)間變化的趨勢如圖7所示。當(dāng)反應(yīng)體系擴(kuò)大，接枝反應(yīng)在較低溫50 ℃時(shí)即可開始反應(yīng)，且在大型反應(yīng)過程中由聚合反應(yīng)自身放出的大量熱量可以帶動(dòng)鏈引發(fā)鏈增長等反應(yīng)，省去了外界加熱的過程，降低了反應(yīng)能耗。但大型反應(yīng)的自身放熱難以控制，使得體系溫度快速升高且內(nèi)部熱量難以散失，最高時(shí)溫度可達(dá)90 ℃，容易因高溫而爆聚，影響樹脂的吸水性。如何在降低實(shí)驗(yàn)?zāi)芎牡臈l件下保證聚合反應(yīng)的穩(wěn)定進(jìn)行，是今后大型接枝反應(yīng)的一大研究方向。

3 結(jié)論

以香蕉皮粉為原料、丙烯酸為單體、N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑、過硫酸鉀和亞硫酸為引發(fā)劑，在水溶液中接枝聚合形成了纖維素基吸水樹脂。綜合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，香蕉皮粉用量為4 g，丙烯酸15 g，氫氧化鈉5 g，N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺0.15 g，過硫酸鉀0.125 g，亞硫酸鈉0.015 g，體系總水量105 g時(shí)，為制備纖維素基樹脂的最優(yōu)條件，此時(shí)在蒸餾水和0.9% NaCl溶液中的吸水率分別為161.05和46.03 g/g。亞硫酸鈉的加入可以提高反應(yīng)速率降低引發(fā)溫度。大型接枝反應(yīng)可以不用外部加熱，但聚合速度難以控制。

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