謝濠江，顏 華，孫永貴

（宜賓天原集團(tuán)股份有限公司，四川 宜賓 644004）

根據(jù)《國家危險廢物名錄》（2016版）的定義，具有腐蝕性、毒性、易燃性、反應(yīng)性或者感染性等一種或者幾種危險特性的固體或液體廢物被列為危險廢物，作為氯堿行業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的有機(jī)氯化物屬于危險廢物的范疇。目前危險廢物主要的處理方法有中和法、焚燒法、固化法和安全填埋法等，用焚燒法處理危險廢物具有無害化程度高，減量效果好、資源化率較高、占地少等優(yōu)點(diǎn)。鑒于此，國內(nèi)危險廢物處理主要采用焚燒法，并以回轉(zhuǎn)窯焚燒爐為核心設(shè)備，但此技術(shù)目前還存在爐內(nèi)容易結(jié)焦和廢物燃燒不盡等問題。針對目前焚燒技術(shù)的不足，行業(yè)中主要通過末端治理的方法來實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放，末端治理主要防止顆粒物、二惡英、氮氧化物等主要污染物的含量超標(biāo)。這種末端治理的方式雖然可以滿足環(huán)保要求，但是存在投資大，運(yùn)行費(fèi)用高以及運(yùn)行不穩(wěn)定等問題，不符合企業(yè)可持續(xù)發(fā)展的要求。

宜賓天原集團(tuán)公司在生產(chǎn)過程中的主要有機(jī)氯化物有氯乙烯、二氯乙烯、二氯乙烷、三氯乙烯、三氯乙烷、四氯乙烯、四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷等，為了實(shí)現(xiàn)有機(jī)氯化物環(huán)?；幚?，避免產(chǎn)生二次污染，決定采用焚燒技術(shù)進(jìn)行處理。

1 國內(nèi)外焚燒爐技術(shù)的分析及選擇

近年來在危險廢物處理方面，科研單位和企業(yè)將主要精力放在焚燒技術(shù)的優(yōu)化上，其相應(yīng)的研究成果都體現(xiàn)在目前使用的主要焚燒爐中，下面依次對焚燒行業(yè)中近年來各種焚燒爐技術(shù)進(jìn)行簡單分析。

1.1 回轉(zhuǎn)窯焚燒爐

回轉(zhuǎn)窯焚燒爐爐體為采用耐火磚或水冷壁爐墻的圓柱形滾筒。它是通過爐體整體轉(zhuǎn)動，使物料均勻混合并沿傾角度向傾斜端翻騰狀態(tài)移動。為達(dá)到物料完全焚燒，一般設(shè)有兩個燃燒室。其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使物料在一燃室中完成干燥、揮發(fā)組分析出、著火直至燃盡等過程，并在二燃室內(nèi)實(shí)現(xiàn)完全焚燒，進(jìn)一步減少有毒有害氣體的排放。回轉(zhuǎn)窯焚燒主要有3種焚燒方法，即灰渣式焚燒、熔渣式焚燒和熱解式焚燒。

回轉(zhuǎn)窯焚燒爐的主要特點(diǎn)：投資較大，一般用于小規(guī)模特種物料的處理，如醫(yī)療垃圾、危險廢物等，主要適用于固體焚燒（或固液混合焚燒）?；剞D(zhuǎn)窯焚燒爐設(shè)備利用率高，灰渣中含碳量低，過?？諝饬康停泻怏w排放量低，但燃燒不易控制，物料熱值低時燃燒困難。

1.2 流化床焚燒爐

流化床焚燒爐爐體是由多孔分布板組成，在爐膛內(nèi)加入大量的石英砂，將石英砂加熱到600℃以上，并在爐底鼓入200℃以上的熱風(fēng)，使熱砂沸騰起來形成流化床段。物料投入流化床后，由于顆粒與氣體之間傳熱和傳質(zhì)速率很高，物料在床層內(nèi)幾乎呈完全混合狀態(tài)，投向床層的物料能迅速分散均勻，并同熱石英砂一起沸騰，很快在流化床燃盡段完成干燥、著火、燃燒等過程。未燃盡的物料比重較輕，繼續(xù)沸騰燃燒，燃盡的物料比重較大，落到爐底，經(jīng)過水冷后，用分選設(shè)備將粗渣、細(xì)渣送到廠外，少量的中等爐渣和石英砂通過提升設(shè)備送回到爐中繼續(xù)使用。主要的流化床焚燒工藝形式有鼓泡流化床、轉(zhuǎn)動流化床和循環(huán)流化床等幾種，其中國內(nèi)較多采用循環(huán)流化床形式。

流化床焚燒爐的主要特點(diǎn)：投資少，處理規(guī)模較小，一般用于中小型、質(zhì)量較不穩(wěn)定的物料處理，主要適用于固體焚燒。流化床焚燒爐燃燒充分，爐內(nèi)燃燒控制較好，但煙氣中粉塵量大，操作復(fù)雜，運(yùn)行費(fèi)用較高，對物料粒度均勻性要求較高，需大功率的破碎裝置，且石英砂對設(shè)備磨損嚴(yán)重，設(shè)備維護(hù)量大。

1.3 機(jī)械爐排焚燒爐

物料通過進(jìn)料斗進(jìn)入傾斜向下的爐排，由于爐排之間的交錯運(yùn)動，將物料向下方推動，使物料依次通過爐排上的干燥區(qū)、燃燒區(qū)、燃盡區(qū)，直至燃盡排出爐膛。燃燒空氣從爐排下部進(jìn)入并與物料混合。高溫?zé)煔馔ㄟ^鍋爐的受熱面產(chǎn)生熱蒸汽，同時煙氣也得到冷卻，最后煙氣經(jīng)煙氣處理裝置處理后排出。機(jī)械爐排焚燒爐根據(jù)爐排型式主要分為順推或逆推式往復(fù)爐排爐及滾動爐排爐兩大類。

機(jī)械爐排焚燒爐的主要特點(diǎn)：投資較大，一般情況下可用于各種規(guī)模的物料處理，尤其是大中型的垃圾焚燒廠，主要適用于固體焚燒。機(jī)械爐排焚燒爐機(jī)械結(jié)構(gòu)復(fù)雜，損壞率高，維護(hù)量大。同時爐排的材質(zhì)要求和加工精度要求高，要求爐排與爐排之間的接觸面相當(dāng)光滑、排與排之間的間隙相當(dāng)小。

1.4 蓄熱式焚燒爐

蓄熱式焚燒爐主體結(jié)構(gòu)為設(shè)置有蜂窩陶瓷蓄熱體的蓄熱室和燃燒室，為滿足蓄熱要求，設(shè)置有兩個或多個蓄熱室，每個蓄熱室經(jīng)歷“蓄熱-放熱-清掃”程序。有機(jī)廢氣氧化產(chǎn)生的高溫氣體流經(jīng)低溫蓄熱體時，使蓄熱體升溫，并把后續(xù)進(jìn)入的有機(jī)廢氣加熱到接近熱氧化溫度。升溫后的有機(jī)廢氣進(jìn)入燃燒室（800℃左右）進(jìn)行熱氧化，使有機(jī)物轉(zhuǎn)化成二氧化碳和水。凈化后的高溫氣體與低溫蓄熱體進(jìn)行熱交換后使其溫度下降，并通過排氣筒達(dá)標(biāo)排放?？刂葡到y(tǒng)按一定規(guī)則控制各蓄熱體單元切換閥的開閉，實(shí)現(xiàn)蓄熱體“吸熱-放熱”的循環(huán)切換。

蓄熱式焚燒爐的主要特點(diǎn)：主要適用于氣體焚燒。蓄熱體在長時間運(yùn)行后經(jīng)常會破損碎裂，抗熱震穩(wěn)定性能較差是最大的問題所在。

1.5 液體噴射式焚燒爐

液體噴射式焚燒是指將液體細(xì)化為細(xì)顆粒，從而進(jìn)行快速汽化燃燒。對于液體危險廢物焚燒后的煙氣，一般需要進(jìn)行二次焚燒，即通過采用外加輔助材料，在設(shè)定的溫度和氣氛條件下，進(jìn)行強(qiáng)制性焚燒，目的是確保徹底焚毀殘余的污染物。

液體噴射式焚燒爐的主要特點(diǎn)：主要適用于液體焚燒，可焚燒各種不同成分的液體危險廢物，操作彈性大，溫度調(diào)節(jié)速率快，爐內(nèi)中空，無移動的機(jī)械組件，維護(hù)費(fèi)用和投資費(fèi)用低。

該公司有機(jī)氯化物主要為液體，選擇液體噴射式焚燒爐來處理比其他爐型更適合。

2 有機(jī)氯化物焚燒技術(shù)的關(guān)鍵點(diǎn)研究

為了尋求有機(jī)氯化物焚燒技術(shù)的解決方案，從原理上對有機(jī)氯化物焚燒技術(shù)進(jìn)行了研究分析。由于有機(jī)氯化物主要含有碳、氫、氯等元素，焚燒后的主要產(chǎn)物有一氧化碳、二氧化碳、二惡英、氮氧化物、氯化氫等。根據(jù)《危險廢物焚燒控制標(biāo)準(zhǔn)GB18484-2001》的強(qiáng)制要求，必須滿足焚燒爐的燃燒效率大于等于99.9%，目前行業(yè)中投用的各種焚燒爐基本都能滿足要求，因此，焚燒過程產(chǎn)生的一氧化碳可以實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放，在此不作具體分析。為了給有機(jī)氯化物焚燒技術(shù)的工藝設(shè)計提供依據(jù)，重點(diǎn)研究二惡英和氮氧化物的產(chǎn)生原理及控制措施。

2.1 二惡英的產(chǎn)生機(jī)理及控制

2.1.1 二惡英的產(chǎn)生機(jī)理

二惡英的產(chǎn)生機(jī)理比較復(fù)雜，目前被公認(rèn)的產(chǎn)生機(jī)理主要分為兩大類，即高溫氣相反應(yīng)和低溫異向催化反應(yīng)。高溫氣相反應(yīng)的機(jī)理：氯源、二惡英前驅(qū)物和反應(yīng)催化劑（Cu、Fe）存在的前提下，當(dāng)爐內(nèi)溫度低于850℃且停留時間小于2 s時，部分有機(jī)物會和分子氯或氯游離基反應(yīng)生成二惡英。低溫異向催化反應(yīng)的機(jī)理：芳香族化合物（氯苯、氯酚或多氯聯(lián)苯等）、脂肪類有機(jī)物（烯烴、炔烴等）、未燃盡碳、過渡金屬（Cu、Fe）存在的前提下，當(dāng)爐內(nèi)溫度在250～650℃時，通過分子重組催化反應(yīng)生成二惡英。

2.1.2 二惡英的控制措施

為了從有機(jī)氯化物焚燒源頭上避免產(chǎn)生二惡英，減少后續(xù)尾氣凈化的投資及復(fù)雜性，從公認(rèn)的兩種機(jī)理進(jìn)行分析，液體噴射式焚燒爐的基礎(chǔ)設(shè)計條件要滿足以下內(nèi)容：基于高溫氣相反應(yīng)的機(jī)理，設(shè)計時焚燒爐爐內(nèi)溫度要高于850℃且爐內(nèi)物料在焚燒段的停留時間大于2 s。基于低溫異向催化反應(yīng)的機(jī)理，設(shè)計時焚燒爐應(yīng)采用天然氣、氫氣等不產(chǎn)生飛灰的清潔能源，避免飛灰?guī)脒^渡金屬催化劑。同時嚴(yán)格控制焚燒爐急冷段的停留時間，即要求將急冷段煙氣由650℃迅速降溫到250℃的停留時間控制在1 s以內(nèi)。

2.2 氮氧化物的產(chǎn)生機(jī)理及控制

2.2.1 氮氧化物的產(chǎn)生機(jī)理

物料在焚燒爐燃燒過程中，生成氮氧化物有三個途徑：熱力型氮氧化物、快速型氮氧化物和燃料型氮氧化物。其中熱力型氮氧化物是空氣中氮?dú)夂脱鯕庠诟邷叵律?。在燃燒溫度低? 350℃時，幾乎沒有熱力型氮氧化物產(chǎn)生，當(dāng)燃燒溫度超過1 350℃時，氮氧化物開始大量產(chǎn)生；快速型氮氧化物是在碳?xì)漕愒訄F(tuán)較多，且氧氣濃度相對較低時產(chǎn)生；燃料型氮氧化物是物料中的含氮化合物在燃燒過程中通過熱解和氧化產(chǎn)生，生成機(jī)理非常復(fù)雜。

2.2.2 氮氧化物的控制措施

基于氮氧化物的產(chǎn)生機(jī)理，認(rèn)為液體噴射式焚燒爐的基礎(chǔ)設(shè)計條件要滿足以下內(nèi)容：有機(jī)氯化物中基本不含有氮元素，因此在燃燒過程中主要產(chǎn)生熱力型氮氧化物和快速型氮氧化物。基于熱力型氮氧化物，設(shè)計時焚燒爐爐內(nèi)溫度要低于1 350℃?；诳焖傩偷趸?，設(shè)計時空氣的過量系數(shù)要重點(diǎn)考慮，確保物料均勻分散后實(shí)現(xiàn)富氧燃燒。

2.3 液體噴射式焚燒爐設(shè)計條件

為了從源頭上控制有機(jī)氯化物焚燒時二惡英和氮氧化物的產(chǎn)生量，通過對二惡英和氮氧化物的產(chǎn)生機(jī)理進(jìn)行分析，整理出液體噴射式焚燒爐設(shè)計條件應(yīng)滿足以下內(nèi)容。

（1）焚燒段控制溫度：850～1 350℃；

（2）焚燒段停留時間：〉2 s；

（3）焚燒段氧氣富余量：～10%；

（4）急冷段650℃～250℃區(qū)間的停留時間：〈1 s；

（5）焚燒爐的燃料要求：采用天然氣或氫氣；

（6）其余要求按《危險廢物焚燒控制標(biāo)準(zhǔn)GB184 84-2001》相關(guān)章節(jié)內(nèi)容執(zhí)行。

3 有機(jī)氯化物焚燒技術(shù)工藝設(shè)計

為了推進(jìn)有機(jī)氯化物焚燒項目的實(shí)施，該公司成立有機(jī)氯化物焚燒技術(shù)攻關(guān)項目組。項目組對國內(nèi)外各種焚燒技術(shù)進(jìn)行分析研究后，并結(jié)合前期有機(jī)氯化物焚燒技術(shù)的理論分析以及核心設(shè)備的研究成果，完成了有機(jī)氯化物焚燒技術(shù)的工藝設(shè)計。主要工藝流程見圖1。

圖1 有機(jī)氯化物焚燒技術(shù)的工藝流程簡圖

有機(jī)氯化物、空氣以及天然氣或氫氣通過超聲波噴嘴送至燃燒室發(fā)生燃燒反應(yīng)，通過燃燒段的結(jié)構(gòu)設(shè)計確保物料的停留時間大于2 s，經(jīng)過燃燒主要生成H2O，CO2和HCl等產(chǎn)物。燃燒后，1 100℃尾氣進(jìn)入急冷單元被迅速冷卻到250℃以下。

急冷后的尾氣進(jìn)一步降溫后進(jìn)入吸收塔除去尾氣中的氯化氫氣體，并通過堿洗塔確保尾氣中的氯化氫含量達(dá)標(biāo)排放。最后凈化后的尾氣通過引風(fēng)機(jī)送到排氣筒排空。

該工藝與傳統(tǒng)的焚燒技術(shù)相比主要區(qū)別如下。

（1）焚燒系統(tǒng)無鍋爐系統(tǒng)；

（2）尾氣凈化系統(tǒng)無氮氧化物選擇性非催化還原工藝裝置；

（3）尾氣凈化系統(tǒng)無二惡英催化降解工藝裝置。

4 結(jié)語

綜上所述，公司設(shè)計的有機(jī)氯化物焚燒技術(shù)在國內(nèi)具有先進(jìn)性，主要體現(xiàn)在以下幾點(diǎn)。

（1）裝置彈性較大，不僅可以適應(yīng)不同類型的氯化物焚燒，而且在不同負(fù)荷下能正常運(yùn)行。

（2）在燃燒環(huán)節(jié)通過設(shè)備結(jié)構(gòu)設(shè)計以及工藝控制實(shí)現(xiàn)二惡英和氮氧化物的達(dá)標(biāo)排放，同時減少了后續(xù)凈化系統(tǒng)的投資。

（3）在換熱系統(tǒng)上，通過增加惰性組分來替代鍋爐系統(tǒng)，簡化了工藝并增加了系統(tǒng)的穩(wěn)定性，同時不會大量增加冷卻水的消耗。

（4）通過急冷段的設(shè)備結(jié)構(gòu)設(shè)計及工藝控制避免了二惡英的再次生成。

通過該項目的實(shí)施，解決了有機(jī)氯化物的處置問題。同時，液相有機(jī)氯化物的焚燒技術(shù)在行業(yè)中沒有應(yīng)用的先例，通過該項目的成功實(shí)施可以給氯堿行業(yè)危險廢物處理帶來一種全新的解決方案。