王增澤

一、碳化硅單晶特性

以碳化硅（SiC）、氮化鎵（GaN）為代表的寬禁帶半導(dǎo)體材料，被稱為第3代半導(dǎo)體材料。與第1代、第2代半導(dǎo)體材料相比較，SiC具有高熱導(dǎo)率、高擊穿場(chǎng)強(qiáng)、高飽和電子漂移速率和高鍵合能等優(yōu)點(diǎn)[1]。SiC是目前發(fā)展最為成熟的寬禁帶半導(dǎo)體材料之一，SiC在工作溫度、抗輻射、耐擊穿電壓等性能方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)，其良好的性能可以滿足現(xiàn)代電子技術(shù)的新要求，因此SiC被認(rèn)為是半導(dǎo)體材料中最具有前途的材料之一[2]。SiC由于與GaN的晶格常數(shù)及熱膨脹系數(shù)相近（見(jiàn)表1），因此成為制造高端異質(zhì)外延器件，如高電子遷移率晶體管（HEMT）、激光二極管（LDs）、發(fā)光二極管（LEDs）的理想襯底材料。

由于SiC材料擁有這些優(yōu)異特性，許多國(guó)家相繼投入了大量的資金對(duì)SiC進(jìn)行了廣泛深入的研究。美國(guó)在20世紀(jì)末制訂的“國(guó)防與科學(xué)計(jì)劃”中就提出了關(guān)于寬禁帶半導(dǎo)體的發(fā)展目標(biāo)。到2014年，美國(guó)聯(lián)邦和地方政府提出全力支持以SiC半導(dǎo)體為代表的第3代寬禁帶半導(dǎo)體，將撥款1.4億美元用于提升美國(guó)在該新興產(chǎn)業(yè)方面的國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力。近幾年日本也有許多的動(dòng)作，成立了新能源及工業(yè)技術(shù)發(fā)展組織，該組織發(fā)布了一系列基于SiC材料與器件的國(guó)家計(jì)劃，主要發(fā)展高能量、高速度、高功率的開(kāi)關(guān)器件。我國(guó)在“十一五”重大專項(xiàng)“核高基”中也提出與國(guó)際同步開(kāi)展寬禁帶半導(dǎo)體功率器件研究，其中SiC單晶生長(zhǎng)技術(shù)突破是最關(guān)鍵的。

SiC晶體的基本結(jié)構(gòu)單元是Si-C四面體，如圖1所示，原子間通過(guò)四面體SP3雜化結(jié)合在一起，并且有一定的極化。目前，已發(fā)現(xiàn)的SiC晶型共有200多種，常見(jiàn)的晶型主要有3C、4H、6H及15R-SiC。

其中3C-SiC是立方結(jié)構(gòu)，Si-C雙原子層沿著[111]方向按照ABCABC……密堆方式排列；6H和4H-SiC均為六方結(jié)構(gòu)，沿著[0001]方向堆垛，在[1120]投影方向，6H的排列次序?yàn)锳BCACB……；4H的排列次序?yàn)锳BCB……。目前，6H和4H-SiC的生長(zhǎng)工藝較為成熟，其單晶晶片實(shí)現(xiàn)了商品化。

SiC具有很好的熱穩(wěn)定性，在常壓下不能熔化。其中，6H和4H-SiC晶體的熱導(dǎo)率在室溫下約為4.9 W/（cm·K），是硅的3倍，砷化鎵的8倍。高的熱導(dǎo)率有利于器件的散熱，這對(duì)于SiC適用于高溫、大功率器件特別重要。另外，6H和4H-SiC的德拜溫度約為1 200K，因此該材料在力學(xué)及熱學(xué)方面具有優(yōu)越的特性。另外，SiC是半導(dǎo)體激光器理想的熱沉材料，SiC熱沉封裝的半導(dǎo)體激光器，有效降低器件熱阻，大幅提高半導(dǎo)體激光器長(zhǎng)期工作的可靠性。

此外，6H和4H-SiC的帶隙分別為3.0 eV和3.2 eV，約為Si的3倍，GaAs的2倍，因而SiC器件具有高的臨界擊穿電場(chǎng)。而3C-SiC具有各向同性遷移率，且電子遷移率達(dá)到1 000 cm2/（V·s），是制作電學(xué)器件的理想材料之一。

二、SiC單晶生長(zhǎng)技術(shù)

1885年Acheson就在電熔爐中高溫加熱焦炭與硅石混合物，從而獲得SiC單晶[3]。1892年，Acheson將石英砂、焦炭、少量木屑以及氯化鈉（NaCl）的混合物加熱到2 700 ℃，得到了鱗片狀的SiC單晶[4]。由于原料中含有的雜質(zhì)多，所獲得的單晶的雜質(zhì)濃度較高，結(jié)晶完整性較差。1955年的時(shí)候，Lely提出了一種高質(zhì)量SiC單晶的生長(zhǎng)方法[5]。石墨坩堝中放入SiC粉料，在氬氣（Ar）或氫氣（H2）氣氛中加熱至2 500 ℃，升華的氣相組分穿過(guò)多孔性石墨后進(jìn)入生長(zhǎng)室，在低溫處結(jié)晶。使用Lely法可以對(duì)SiC進(jìn)行可控?fù)诫s。該方法生長(zhǎng)的單晶尺寸較小，而且不能控制特定單一晶型的晶體生長(zhǎng)。

直到1978年前蘇聯(lián)科學(xué)家Tairov和Tsvetkov提出了采用籽晶升華法來(lái)生長(zhǎng)SiC單晶[6]，這一方法的提出使得SiC晶體生長(zhǎng)迎來(lái)了高速發(fā)展。“改進(jìn)的Lely法”又稱為物理氣相傳輸法（PVT法），該方法的原理如圖2所示。該方法采用中頻感應(yīng)線圈加熱，高純石墨材料作為發(fā)熱體，將SiC原料置于石墨坩堝中，頂部粘有SiC籽晶。對(duì)SiC原料加熱至2 200～2 500 ℃，惰性氣體（一般為Ar氣）壓力為50～5 000 Pa，溫度梯度控制在15～35 ℃/cm范圍內(nèi)，原料分解并向溫度偏低的籽晶出傳輸，在籽晶上形核長(zhǎng)大，形成SiC體單晶，典型的生長(zhǎng)速率為0.1～2 mm/h[7]。生長(zhǎng)過(guò)程中需要控制的主要工藝參數(shù)包括生長(zhǎng)溫度、溫度梯度、生長(zhǎng)面與料面間距以及惰性氣體壓力等。PVT法成為目前生長(zhǎng)大尺寸、高質(zhì)量SiC體單晶的最為成熟方法。

1995年，瑞典Link ping大學(xué)的Kordina等人提出了另一種生長(zhǎng)SiC晶體的方法，即高溫化學(xué)氣相沉積法（High temperature Chemical Vapor Deposition，HTCVD）[8]。它是用氣態(tài)的高純碳源和硅源，在1 800～2 300 ℃合成SiC分子，然后在籽晶上凝聚生長(zhǎng)，生長(zhǎng)速率可以達(dá)到0.3～0.6 mm/h。HTCVD方法需要對(duì)熱流和氣流的穩(wěn)定性、氣相與坩堝壁反應(yīng)等問(wèn)題進(jìn)行很好的控制，因此該方法尚處在研發(fā)階段，并未得到廣泛應(yīng)用。

此外，科學(xué)家還提出了另一種單晶生長(zhǎng)的方法——液相外延法。SiC僅在溫度高溫下（>3 200 ℃）以及壓力超過(guò)106 Pa的條件下才有可能獲得液態(tài)SiC，因此采用熔體法生長(zhǎng)十分困難。德國(guó)Erlange-Nürnberg大學(xué)通過(guò)液相外延法生長(zhǎng)SiC晶體，該方法采用電阻加熱，以石墨氈作為保溫材料，在溫度2300 ℃的條件，制備得到了無(wú)微管的SiC晶體[9]。但是液相法也有許多重要問(wèn)題待解決，包括生長(zhǎng)晶體的污染、助溶劑選擇、液態(tài)硅的升華和坩堝材料使用壽命等。

從全球來(lái)看，SiC晶片生產(chǎn)實(shí)力較強(qiáng)的單位有科銳（Cree）公司、道康寧公司、貳陸公司等少數(shù)幾家國(guó)外企業(yè)，上述幾家公司掌握了幾乎大部分的核心專利技術(shù)，占據(jù)了全球90%以上的SiC晶片市場(chǎng)份額。2015年，貳陸公司在復(fù)合化合物半導(dǎo)體制造國(guó)際會(huì)議上發(fā)布了世界上首款8英寸直徑的SiC晶片。我國(guó)在SiC單晶和基片研究方面落后國(guó)外數(shù)年時(shí)間，研發(fā)和制造大多還處在4英寸晶片水平。近年來(lái)，北京天科合達(dá)藍(lán)光半導(dǎo)體有限公司和山東天岳先進(jìn)材料科技有限公司等單位先后推出直徑6英寸的SiC單晶產(chǎn)品，產(chǎn)品質(zhì)量相比國(guó)際水平還有一定差距。為了打破國(guó)外的技術(shù)封鎖，2016年國(guó)家科技部發(fā)布的“戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)重點(diǎn)產(chǎn)品和服務(wù)指導(dǎo)目錄”中把開(kāi)展SiC、GaN等材料的研究列為關(guān)鍵電子材料發(fā)展的重點(diǎn)之一。

生長(zhǎng)SiC晶體的條件非?？量?，通常需要生長(zhǎng)溫度高達(dá)2000 ℃，生長(zhǎng)壓力在50～5000 Pa，這無(wú)疑對(duì)晶體生長(zhǎng)設(shè)備提出了很高的性能要求。國(guó)外SiC單晶生長(zhǎng)設(shè)備起步早，設(shè)備性能優(yōu)良，這是造成晶體生長(zhǎng)行業(yè)內(nèi)頂級(jí)公司均為外國(guó)企業(yè)這一現(xiàn)狀的的基礎(chǔ)。但是，國(guó)外高端SiC單晶設(shè)備價(jià)格非常昂貴，不利于進(jìn)行SiC晶體產(chǎn)業(yè)化工作，極大地限制了國(guó)內(nèi)SiC晶體生長(zhǎng)的開(kāi)發(fā)與生產(chǎn)。2016年，國(guó)內(nèi)公司推出了SiC晶體生長(zhǎng)系統(tǒng)（圖3），能夠進(jìn)行高質(zhì)量SiC晶體生長(zhǎng)、高純度原料合成和高溫晶體熱處理。該系統(tǒng)采用雙層水冷不銹鋼墻體結(jié)構(gòu)，在高溫、腔室真空、感應(yīng)線圈運(yùn)動(dòng)、系統(tǒng)控制等方面均達(dá)到國(guó)際同類產(chǎn)品水平。此外，使用該系統(tǒng)已經(jīng)成功生長(zhǎng)出高質(zhì)量的摻雜和非摻雜型SiC晶體材料。上述的這些研究成果都為我國(guó)半導(dǎo)體技術(shù)研究及產(chǎn)業(yè)追趕西方發(fā)達(dá)國(guó)家半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)提供助力。

三、SiC單晶的應(yīng)用

全球產(chǎn)業(yè)都在向著綠色、低碳、環(huán)保方向發(fā)展，在我國(guó)進(jìn)行產(chǎn)業(yè)升級(jí)的浪潮中，SiC材料以其獨(dú)特的性能得到了越來(lái)越多的應(yīng)用，隨著技術(shù)的不斷進(jìn)步發(fā)展，價(jià)格也在逐步的下探，正迎來(lái)歷史性的發(fā)展機(jī)遇。有專家預(yù)測(cè)：以SiC材料為代表的第3代材料及器件產(chǎn)業(yè)，將是繼風(fēng)能、太陽(yáng)能之后又一新興的大產(chǎn)業(yè)。

SiC材料的主要應(yīng)用領(lǐng)域包括高功率電力電子、微波射頻、人造寶石、光電照明和顯示等。在制造高耐壓、大功率電力電子器件方面，肖特基二極管（SBD/JBS）、金屬-氧化物半導(dǎo)體場(chǎng)效應(yīng)晶體管（MOSFET）、絕緣柵雙極型晶體管（IGBT）、晶閘管（GTO）等，可用于智能電網(wǎng)并網(wǎng)逆變器、電動(dòng)汽車等行業(yè)。在微波射頻領(lǐng)域，SiC材料主要應(yīng)用于雷達(dá)探測(cè)、寬帶軍用/民用通訊等領(lǐng)域。

在新型顯示方面，各種顯示大屏已經(jīng)進(jìn)入公眾生活中，購(gòu)物商場(chǎng)、廣場(chǎng)、生活居住區(qū)各式各樣的顯示屏內(nèi)顯示了漂亮的畫(huà)面和各類信息，事實(shí)上這種顯示屏是由成千上萬(wàn)了三基色LED燈珠構(gòu)成；家居用電視等，也有傳統(tǒng)的冷陰極熒光管光源逐漸改變?yōu)長(zhǎng)ED背光源。顯示大屏、電視及各種電器背光源，對(duì)LED的亮度有極高的要求，同時(shí)對(duì)于LED芯片的尺寸、能耗等有一定要求。相比于藍(lán)寶石基LED，采用SiC單晶襯底制作的LED器件，均有亮度更高、能耗更低、壽命更長(zhǎng)、單位芯片面積更小、顯色指數(shù)更高等優(yōu)勢(shì)，顯示密度高，因此在新型顯示應(yīng)用方面有著非常廣闊的前景。

以SiC為襯底的LED經(jīng)過(guò)多年的研究，己經(jīng)取得了巨大的進(jìn)步。在20世紀(jì)80年代末，美國(guó)北卡羅來(lái)納州立大學(xué)開(kāi)始研究在SiC襯底材料上制備薄膜晶體，但由于工藝?yán)щy、成本太高等原因而一直未能商業(yè)化。

直到1989年，美國(guó)Cree公司宣布基于SiC襯底材料的藍(lán)光LED（470 nm）已研發(fā)成功，將要進(jìn)入商業(yè)化應(yīng)用的階段，但其當(dāng)時(shí)生產(chǎn)的LED光效只有0.1～0.2 lm/W。到1997年，Cree公司的John等人在6H-SiC襯底材料上成功生長(zhǎng)了基于雙異質(zhì)結(jié)AlGaN/ GaN/AlGaN的藍(lán)光LED[10]。這時(shí)制備得到的藍(lán)光LED發(fā)光峰位位于430 nm左右，半高寬為65 nm，在20 mA電流和3.45 V電壓下，具有1.7 mW的輸出功率，且SiC襯底比藍(lán)寶石襯底具有更好的抗靜電能力，而且耐電高達(dá)2 000 V。隨后在21世紀(jì)初，德國(guó)歐司朗（Osram）公司的Stath等人在6H-SiC襯底上成功制備了SiC襯底的藍(lán)光LE D，制備得到的L E D在3.7 V電壓和20m A電流驅(qū)動(dòng)下具有7 m W的光輸出功率，發(fā)光波段范圍為460～470 nm[11]。同時(shí)發(fā)現(xiàn)SiC襯底LED的峰位隨電流的變化比三氧化二鋁（Al2O3）襯底LED要小的多，這一特性為SiC襯底LED在新型顯示領(lǐng)域的應(yīng)用開(kāi)辟了新的天地。

2004年，Cree公司基于6H-SiC襯底上已經(jīng)能夠制備一系列GaN基LED[12]。這時(shí)，制造得到的LED可以達(dá)到紫光波段，在321～343 nm左右。在20 mA電流、4.1 V電壓作用下，該LED可以達(dá)到0.2～2.9 mW的光輸出功率，外量子效率（EQE）則為0.26 %～4.0 %。而制造的藍(lán)光LED（455～460 nm），在20 mA下可以得到25.5 mW的光輸出功率，工作電壓為3.1 V，而EQE達(dá)到了47 %，而在395 nm和535 nm的發(fā)光處EQE則有所降低，分別為30 %和22 %。這是由于在發(fā)光波段小于440 nm的時(shí)候，占據(jù)復(fù)合進(jìn)程的統(tǒng)治地位是缺陷與載流子的互相作用，而在發(fā)光波段大于440 nm的時(shí)候，占主導(dǎo)地位是壓電場(chǎng)導(dǎo)致的復(fù)合。而他們制備的白光LED的光效達(dá)到了78 lm/W。2006年，美國(guó)North Carolina State大學(xué)的Park等人在6H-SiC襯底上制備了UV-LED，得到的LED電阻為18.2 Ω，發(fā)現(xiàn)具有P型阻擋層結(jié)構(gòu)的LED在353 nm處峰值強(qiáng)度達(dá)到最大，并且隨注入電流的增加峰值強(qiáng)度也隨之增加[13]。

2006年日本NTT公司的Taniyasu等人在6H-SiC襯底上生長(zhǎng)了深紫外氮化鋁LED，得到的LED芯片在20 mA的電流、45 V電壓的驅(qū)動(dòng)下，在210 nm處得到了0.02 μW光功率，外量子效率則為10-6 %，內(nèi)量子效率為10-3 %[14]。2010年，Kawai等人在SiC襯底上制備了moth-eye結(jié)構(gòu)的LED，該結(jié)構(gòu)的LED的出光率是原始結(jié)構(gòu)的3.4倍[15]。

除了在6H-SiC襯底上制備LED，許多公司和科研團(tuán)隊(duì)還在3C-SiC，m面4H-SiC等襯底上成功取制備了LED[16]。2010年，Cree公司宣布推出基于SiC襯底的新型XLampMK-RLED，如圖4所示，在1W和25℃條件下，可提供高達(dá)200 lm/W的光效。而Cree公司在這些年一直不斷刷新著的LED的光效記錄，從2006年的131 lm/W一直發(fā)展到現(xiàn)在，目前Cree公司制備基于SiC襯底的LED在實(shí)驗(yàn)室己經(jīng)可以達(dá)到303 lm/W的光效。

近年來(lái)，隨著歐盟啟動(dòng)基于SiC的半導(dǎo)體器件重大項(xiàng)目，在歐洲的許多單位都大力開(kāi)展SiC的研究。作為第3代寬禁帶半導(dǎo)體的典型代表的SiC，可以借鑒或參考比較成熟Si材料器件工藝，從而迅速地提高單晶生長(zhǎng)工藝和器件制作工藝?？梢灶A(yù)測(cè)在不久的將來(lái)，SiC將作為第3代半導(dǎo)體的中流砥柱得到快速的發(fā)展。由于SiC器件獨(dú)特的性能，目前已經(jīng)成為世界各國(guó)投入巨資進(jìn)行研究的重點(diǎn)，不但在美國(guó)、日本和歐洲投入大量的資金對(duì)SiC單晶和器件進(jìn)行研究，我國(guó)也都在投入巨額研究經(jīng)費(fèi)，大力發(fā)展SiC半導(dǎo)體器件。

四、結(jié)語(yǔ)

在過(guò)去20年，隨著SiC單晶生長(zhǎng)技術(shù)和相關(guān)半導(dǎo)體技術(shù)的飛速發(fā)展，目前利用PVT法生長(zhǎng)的SiC晶片已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化生產(chǎn)，從全球市場(chǎng)上來(lái)看，已經(jīng)有一些公司可以提供6英寸的SiC晶片。此外，8英寸的晶片生產(chǎn)技術(shù)也逐步成熟，目前已有少量產(chǎn)品面市。國(guó)內(nèi)相關(guān)單位也都在奮力直追，目前已經(jīng)有公司開(kāi)始推出6英寸的SiC晶片產(chǎn)品。

如今，越來(lái)越多的大屏幕出現(xiàn)在人們的生活中，在廣場(chǎng)、商場(chǎng)、公路上都能看到各種各樣的屏幕。由于戶外屏幕對(duì)于亮度的極高要求，因此其中越來(lái)越多的屏幕都是由SiC基的LED構(gòu)成的。由于SiC材料基的LED比藍(lán)寶石基的擁有諸多優(yōu)勢(shì)，如功率大、能耗低、發(fā)光效率高、芯片面積小等，特別適合制備低能耗大功率電子器件和高密度的新型顯示器件，因此SiC材料在LED發(fā)光、新型顯示領(lǐng)域必定會(huì)有一番更廣闊的應(yīng)用前景。

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