張 喬

(四川勞研科技有限公司，四川 攀枝花 617067)

1 前 言

某選鈦企業(yè)鈦精礦干燥系統(tǒng)在建成運(yùn)行后，發(fā)現(xiàn)干燥系統(tǒng)燃?xì)鉅t爐膛負(fù)壓偏低無法調(diào)節(jié)，導(dǎo)致爐膛溫度偏高，尾罩溫度偏低，烘干機(jī)內(nèi)的濕礦不能充分進(jìn)行熱交換，濕氣無法及時(shí)外排，干燥產(chǎn)能難以提高。同時(shí)在選鈦過程中使用了黃藥、捕收劑、起泡劑，此類物質(zhì)遇熱分解或揮發(fā)產(chǎn)生刺激性臭味。由于尾氣中超細(xì)“顆粒”含量高，溫度高，異味重，經(jīng)煙囪排空后飄散范圍廣，附近居民在當(dāng)?shù)卣W(wǎng)站進(jìn)行投訴頻繁。為此，企業(yè)擬對(duì)鈦精礦干燥系統(tǒng)進(jìn)行深度治理，對(duì)鈦精礦干燥系統(tǒng)異味問題開展監(jiān)測(cè)、調(diào)查工作，找出產(chǎn)生異味的物質(zhì)及其外排情況。

2 干燥系統(tǒng)生產(chǎn)工藝

經(jīng)浮鈦選別后的濕精礦從濕礦倉經(jīng)抓斗給礦到園盤給料機(jī)，通過皮帶輸送到螺旋給料機(jī)，由燃?xì)鉄犸L(fēng)爐產(chǎn)生的熱風(fēng)將礦輸入射流干燥管，再通過一級(jí)旋風(fēng)收集器、二級(jí)旋風(fēng)收集器、布袋收塵器后，進(jìn)入鏈?zhǔn)捷斔蜋C(jī)輸送到圓筒倉再進(jìn)行成品包裝。

浮選鈦精礦(含水份10%左右)作為該系統(tǒng)干燥的原料。燃燒介質(zhì)系高爐煤氣與焦?fàn)t煤氣的混合煤氣，采用一臺(tái)煤氣熱風(fēng)爐配一臺(tái)滾筒式干燥機(jī)的干燥工藝。干燥后的物料采用密閉鏈?zhǔn)捷斔蜋C(jī)輸送，滾筒干燥機(jī)尾氣經(jīng)1 600m2布袋除塵器收塵后再經(jīng)水浴系統(tǒng)洗滌后經(jīng)25m高排氣筒排放。該系統(tǒng)設(shè)計(jì)處理能力60t/h，處理風(fēng)量4.8萬m3/h，爐膛供熱溫度1 000℃～1 200℃。系統(tǒng)采用高、焦?fàn)t混合煤氣作為熱源，熱源設(shè)備為JNRQ-8旋風(fēng)燃?xì)鉅t，干燥設(shè)備為φ3.0×24m轉(zhuǎn)筒式回轉(zhuǎn)烘干機(jī)。鈦精礦干燥除塵生產(chǎn)工藝流程圖詳見下圖。

運(yùn)行過程中發(fā)現(xiàn)，系統(tǒng)的工藝參數(shù)按設(shè)計(jì)工藝操作參數(shù)(60t/h，燃?xì)鉅t爐膛溫度按1 000℃～1 200℃)控制操作時(shí)，會(huì)出現(xiàn)異味。其中干燥煙氣外排口附近和辦公樓區(qū)域(監(jiān)測(cè)當(dāng)天下風(fēng)向)可聞到較明顯的酸性刺激氣味和臭雞蛋味，無腐敗氣味、油哈喇味，四周廠界氣味不明顯。

3 浮選藥劑

鈦精礦浮選過程中的藥劑使用情況及藥劑成分見表1。

相關(guān)藥劑的理化性質(zhì)如下：

黃藥：即黃原酸鹽，按其化學(xué)組成也可稱為烴基二硫代碳酸鹽，結(jié)構(gòu)通式ROCSSMe，式中R為烴基，Me為Na+或K+，一般由醇、氫氧化鈉(或氫氧化鉀)及二硫化碳合成。選鈦企業(yè)使用的黃藥是丁基黃藥，它在常溫下為黃色粉末狀固體，常因雜質(zhì)存在而顏色加深。有毒，易燃，易吸潮，性質(zhì)不穩(wěn)定，易溶于水、丙酮和對(duì)應(yīng)的醇中。純品略有臭味，乃是其緩慢分解后產(chǎn)物的味道，由于雜質(zhì)的存在常加速其分解，故一般有難聞的味道[1]。此外，酸性環(huán)境、光照、加熱都能加速丁基黃藥的分解。分解產(chǎn)物中的CS2是一種有臭味的有毒氣體。

圖 鈦精礦干燥除塵生產(chǎn)工藝流程圖Fig. Process flow diagram of titanium concentrate drying dedusting

序號(hào)藥劑名稱藥劑單耗(kg/t)配制濃度(%)主要成份1丁基黃藥00481正丁基黃原酸鈉2硫酸1926126H2SO4398#起泡劑0036不配制松醇油4捕收劑：MOH-277228不飽和脂肪酸5捕收劑：優(yōu)鈦2171386柴油2855不配制烴基油

硫酸：助燃，具強(qiáng)腐蝕性、強(qiáng)刺激性，可致人體灼傷，對(duì)皮膚、粘膜等組織有強(qiáng)烈的刺激和腐蝕作用。蒸氣或霧可引起結(jié)膜炎、結(jié)膜水腫、角膜混濁，以致失明；引起呼吸道刺激，重者發(fā)生呼吸困難和肺水腫；高濃度引起喉痙攣或聲門水腫而窒息死亡?？诜笠鹣罒齻灾聺冃纬?；嚴(yán)重者可能有胃穿孔、腹膜炎、腎損害、休克等。皮膚灼傷輕者出現(xiàn)紅斑、重者形成潰瘍，愈后癍痕收縮影響功能。濺入眼內(nèi)可造成灼傷，甚至角膜穿孔、全眼炎以至失明。慢性影響：牙齒酸蝕癥、慢性支氣管炎、肺氣腫和肺硬化。

98#起泡劑：松醇油 /JF油。淡黃色到棕紅色液體，比重小于水，有刺激性氣味。

MOH-2 捕收劑：黑色固體，含油酸等脂肪酸皂的混合物[2]，含脂肪酸皂30%以上，其他為添加劑和水分，可配成1%～3%溶液使用，是一種優(yōu)良的捕收劑，可用來浮選磷灰石、螢石、白鎢、黑鎢、鈦鐵礦等礦物。MOH-2 捕收劑中含有部分油酸。純油酸為無色油狀液體，有動(dòng)物油或植物油氣味，久置空氣中顏色逐漸變深，工業(yè)品為黃色到紅色油狀液體，有豬油氣味。在高熱下極易氧化、聚合或分解。油酸由于含有雙鍵，在空氣中長(zhǎng)期放置時(shí)能發(fā)生自氧化作用，局部轉(zhuǎn)變成含羰基的物質(zhì)，有腐敗的哈喇味。

柴油：輕質(zhì)石油產(chǎn)品，復(fù)雜烴類(碳原子數(shù)約10～22)混合物，沸點(diǎn)范圍和黏度介于煤油與潤(rùn)滑油之間的液態(tài)石油餾分。易燃易揮發(fā)，不溶于水，易溶于醇和其他有機(jī)溶劑，燃燒時(shí)容易產(chǎn)生煙塵，廢氣中含有氮氧化物、一氧化碳、二氧化碳、醛類和不完全燃燒時(shí)的大量黑煙。黑煙中有未經(jīng)燃燒的油霧、碳粒，一些高沸點(diǎn)的雜環(huán)和芳烴物質(zhì)，并有些致癌物如3.4-苯并芘，造成空氣污染。柴油的霧滴吸入后可致吸入性肺炎；皮膚接觸柴油可致接觸性皮炎。

通過上述使用的原料氣味及生產(chǎn)工藝參數(shù)進(jìn)行初步分析，原料中硫酸屬于酸性物質(zhì)，高溫條件下不會(huì)分解，但會(huì)以硫酸霧的形式存在；黃藥、起泡劑、捕收劑均為有機(jī)混合物，在高溫條件下(1 000℃～1 200℃)可以分解成CS2、氮氧化物、一氧化碳、二氧化碳、醛類和油酸等物質(zhì)。上述物質(zhì)中CS2、油酸可以散發(fā)一定的刺激性氣味，因此，不排除原料受熱直接揮發(fā)或裂解產(chǎn)生的異味物質(zhì)存在于鈦精礦干燥煙氣中。此外，鈦精礦干燥采用高爐、焦?fàn)t煤氣的混合氣體作為熱源，因焦?fàn)t煤氣中含有少量的酸性物質(zhì)H2S和SO2，燃燒不充分會(huì)在干燥煙氣中殘留。本文將在下一步的煙氣監(jiān)測(cè)分析中對(duì)上述物質(zhì)進(jìn)行定性、定量分析。

4 污染因子監(jiān)測(cè)與分析

4.1 污染因子監(jiān)測(cè)

鈦精礦干燥煙氣成分初步分析：由于鈦精礦干燥煙氣產(chǎn)生的惡臭物質(zhì)不明，本次調(diào)查先定性分析產(chǎn)生異味物質(zhì)的種類，再定量分析其排放濃度、排放量，因此確定監(jiān)測(cè)項(xiàng)目時(shí)綜合考慮了鈦精礦洗選過程所使用藥劑的成分和燃料成分，并將《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB14554-1993)[3]中有標(biāo)準(zhǔn)限值的8種惡臭物質(zhì)進(jìn)行了全面監(jiān)測(cè)分析，其他未列入標(biāo)準(zhǔn)的惡臭物質(zhì)僅考慮浮選藥劑中可能存在的油酸，其他暫不予考慮。

(1)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位：選鈦廠鈦精礦干燥除塵系統(tǒng)進(jìn)口、出口，共計(jì)2個(gè)點(diǎn)位。

(2)監(jiān)測(cè)項(xiàng)目：

①風(fēng)量、動(dòng)壓、靜壓、煙氣溫度。

②硫化氫、氨、臭氣濃度、二硫化碳、甲硫醇、三甲胺、二甲二硫、甲硫醚、苯乙烯、油酸及其他。

(3)監(jiān)測(cè)頻次：監(jiān)測(cè)1次。

(4)監(jiān)測(cè)工況：在正常生產(chǎn)工況下監(jiān)測(cè)一次(監(jiān)測(cè)時(shí)生產(chǎn)負(fù)荷85%)，進(jìn)出口同步監(jiān)測(cè)。

(5)采樣方法：按照《固定源廢氣監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ/T397-2007)[4]執(zhí)行。

(6)分析方法：監(jiān)測(cè)分析方法、使用儀器情況見表2。

表2 監(jiān)測(cè)方法、方法來源、使用儀器Tab.2 Monitoring method、source of methods and the instruments

4.2 執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)

氨、硫化氫屬于惡臭物質(zhì)，其排放速率執(zhí)行《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB14554-1993)，同時(shí)參照《四川省大氣、水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(川環(huán)科發(fā)[1997]20號(hào)文)[5]進(jìn)行補(bǔ)充分析。

4.3 監(jiān)測(cè)結(jié)果分析

熱脫附/氣相色譜-質(zhì)譜法中共有24種有機(jī)物組分，質(zhì)譜分析是將揮發(fā)性有機(jī)物樣品通過色譜柱進(jìn)行分離，各組分逐個(gè)進(jìn)入質(zhì)譜離子源，經(jīng)過質(zhì)量分析器進(jìn)行檢測(cè)并生成總離子流色譜圖，然后根據(jù)各組分的質(zhì)量數(shù)、譜庫檢索，依據(jù)匹配度高低判定各峰進(jìn)行定性定量分析。

通過氣相色譜-質(zhì)譜法對(duì)樣品進(jìn)行定性測(cè)定，氣體樣品通過氦氣作為載體，經(jīng)熱脫附裝置進(jìn)入質(zhì)譜儀進(jìn)行全掃描，掃描范圍35～270amu，參照標(biāo)準(zhǔn)色譜圖，在色譜圖中基線呈直線，苯乙烯峰形尖銳，未見其他物質(zhì)特征峰，因此在鈦精礦干燥系統(tǒng)進(jìn)口和出口樣品中未檢測(cè)出二硫化碳、甲硫醇、三甲胺、二甲二硫、甲硫醚、油酸成分。

通過此次調(diào)查監(jiān)測(cè)，鈦精礦干燥系統(tǒng)進(jìn)出口檢測(cè)到的物質(zhì)為二氧化硫、氮氧化物、硫化氫、氨、苯乙烯。

檢測(cè)到的物質(zhì)定量分析結(jié)果如下：

4.3.1 二氧化硫、氮氧化物

鈦精礦干燥系統(tǒng)二氧化硫、氮氧化物監(jiān)測(cè)結(jié)果統(tǒng)計(jì)分析見表3。

表3 二氧化硫、氮氧化物監(jiān)測(cè)結(jié)果統(tǒng)計(jì)分析表Tab.3 Monitoring results and analysis of sulfur dioxide,nitrogen oxide

分析：由上表可以看出，鈦精礦干燥系統(tǒng)二氧化硫、氮氧化物排放濃度和排放速率均滿足《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB16297-1996)[6]中的排放標(biāo)準(zhǔn)限值要求。

4.3.2 氨、硫化氫、苯乙烯、臭氣濃度

鈦精礦干燥系統(tǒng)氨、硫化氫、苯乙烯和臭氣濃度監(jiān)測(cè)結(jié)果統(tǒng)計(jì)分析見表4。

表4 氨、硫化氫、苯乙烯和臭氣濃度監(jiān)測(cè)結(jié)果統(tǒng)計(jì)分析表Tab.4 Monitoring results and analysis of ammonia,mhydrogen sulfide,styrene and ozone concentration

注：執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)中的排放速率1為《四川省大氣、水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中的標(biāo)準(zhǔn)限值；排放速率2為《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中的標(biāo)準(zhǔn)限值，臭氣濃度無量綱。

分析：由表4可以看出，鈦精礦干燥系統(tǒng)氨、硫化氫排放速率均滿足《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB14554-1993)，但硫化氫排放速率超出《四川省大氣、水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(川環(huán)科發(fā)[1997]20號(hào)文)中的排放標(biāo)準(zhǔn)限值要求，臭氣濃度排放濃度超出《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB14554-1993)中的排放標(biāo)準(zhǔn)限值要求。

4.3.3 惡臭物質(zhì)廠界濃度

鈦精礦干燥系統(tǒng)惡臭物質(zhì)廠界濃度監(jiān)測(cè)結(jié)果統(tǒng)計(jì)分析見表5。

表5 惡臭物質(zhì)廠界濃度監(jiān)測(cè)結(jié)果Tab.5 the concentration of the malodorous material in factory boundary

注：執(zhí)行《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中表1、表2的標(biāo)準(zhǔn)限值。

分析：由上表可以看出，鈦精礦干燥系統(tǒng)臭氣、苯乙烯廠界濃度均滿足《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB14554-1993)中的排放標(biāo)準(zhǔn)限值要求。

5 結(jié)論和建議

5.1 結(jié)論

通過此次調(diào)查監(jiān)測(cè)，鈦精礦干燥系統(tǒng)進(jìn)出口檢測(cè)到的物質(zhì)為二氧化硫、氮氧化物、硫化氫、氨、苯乙烯。其中二氧化硫、氮氧化物、硫化氫屬于酸性物質(zhì)，硫化氫、氨、苯乙烯屬于惡臭物質(zhì)。所檢出物質(zhì)除硫化氫排放速率超出《四川省大氣、水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(川環(huán)科發(fā)[1997]20號(hào)文)中的排放標(biāo)準(zhǔn)限值外，其他均可做到達(dá)標(biāo)排放。本次調(diào)查分析認(rèn)為現(xiàn)有的布袋除塵+堿液洗滌(水浴)煙氣處理模式仍適用于鈦精礦干燥系統(tǒng)除塵、除異味，但仍需進(jìn)一步優(yōu)化、改進(jìn)。

根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)檢查，該企業(yè)地處金沙江河谷地帶，雖然鈦精礦干燥廢氣中所含的污染物都能達(dá)標(biāo)排放，但河谷地帶受風(fēng)向影響較大，所排放的污染物長(zhǎng)時(shí)間積累也會(huì)對(duì)周邊環(huán)境造成一定的影響。

5.2 建議

5.2.1 企業(yè)鈦精礦干燥系統(tǒng)外排煙氣中的污染因子雖基本可做到達(dá)標(biāo)排放，但現(xiàn)有的布袋除塵+堿液洗滌(水浴)煙氣處理模式仍不能有效去除硫化氫，仍需進(jìn)一步深度治理。

5.2.2 通過監(jiān)測(cè)結(jié)果可知，目前鈦精礦干燥系統(tǒng)外排煙氣中的污染物質(zhì)以酸性氣體為主，采用堿液洗滌的處理方式較為可行。建議在下一步深度治理改造過程中提高堿液(氫氧化鈉)濃度，同時(shí)增大噴淋洗滌面積，在尾端新增活性炭除臭裝置，并委托有資質(zhì)的的環(huán)保設(shè)計(jì)單位進(jìn)行設(shè)計(jì)。

5.2.3 進(jìn)一步提高環(huán)保設(shè)施的使用效率，保證環(huán)保設(shè)施穩(wěn)定運(yùn)行，確保污染物穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。

5.2.4 嚴(yán)格把控外用焦?fàn)t煤氣質(zhì)量，使用前對(duì)煤氣中的硫化氫含量進(jìn)行檢測(cè)，提高熱風(fēng)爐燃燒效率。

參考文獻(xiàn)：

[1] 張 萌.O3、O3/H2O2和UV/O3氧化技術(shù)降解浮選藥劑丁基黃藥的研究[C].東華大學(xué)：2011，6-7.

[2] 朱建光，陳樹民，姚曉海，等.用新型捕收劑MOH浮選微細(xì)粒鈦鐵礦[ J].有色金屬，2007,(6):42-45.

[3] GB14554-1993，惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)[S] .

[4] HJ/T397-2007，固定源廢氣監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范[S] .

[5] GB16297-1996，川環(huán)科發(fā)[1997]20號(hào)文，四川省大氣、水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)[S] .

[6] GB16297-1996,大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)[S].