劉淑琳，唐玉霖

(同濟大學環(huán)境科學與工程學院， 上海 200092)

我國未受污染的自然水體中銻含量很低，平均濃度不超過1 μg/L。但在銻礦山所處地區(qū)周邊自然水體調查研究發(fā)現(xiàn)，自然水體中銻濃度范圍為7.3～163μg/L，遠高于我國自然水體背景值[3]。我國《地表水環(huán)境質量標準》(GB3838-2002)和《生活飲用水衛(wèi)生規(guī)范》(GB5749-2006)中將銻的限定濃度均為5 μg/L。目前對水中銻去除的常用方法有混凝沉淀法、膜處理法、離子交換法和吸附法等[4～6]。 針鐵礦是土壤和沉積物中最常見和穩(wěn)定的結晶鐵氧化物，具有穩(wěn)定的化學性質、較大的比表面積和較高的反應活性。適用于自然環(huán)境中殺蟲劑、營養(yǎng)物質和有害化合物的吸附及鈍化，同時也對陰、陽離子、重金屬離子及有機螯合物在地表環(huán)境中的遷移和沉淀有著重要的影響[7-8]。

本實驗以Sb(V)為研究對象，結合對材料的表征，利用4個吸附動力學模型進行擬合，探討了可能的吸附機理；研究不同pH值、離子強度及常見離子影響下針鐵礦吸附Sb(V)的特征，以期對Sb(V)在環(huán)境中的遷移轉化行為有更深入的了解。

圖1 Sb(V)在水中的常見形態(tài)Fig.1 The common species of Sb(V) in water

1 實驗材料與方法

1.1 實驗試劑與儀器

針鐵礦購自阿拉丁公司，對針鐵礦樣品進行掃描電鏡、ZETA電勢、能量散射和酸堿溶液影響分析。銻酸鉀購自柯靈斯公司作為Sb(Ⅴ)儲備液用。硝酸鈉、氫氧化鈉、鹽酸以及磷酸鈉購自上海試劑廠；Zeta電位儀(Nano ZS90,Malvern,U.K.)；振蕩器(EBERBACH 6010 shaker)；電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(Optima 2000 DV)。

1.2 吸附劑表面性質的測定

1.2.1 ZETA電勢

0.5 mg針鐵礦分別溶于離子強度I=0.01 mol/L和I=0.1mol/L NaNO3體積為0.5 L容量瓶中。使用NaOH (1mol/L)或HCl (1mol/L)調節(jié)pH，得到pH 3～11之間每0.5個pH單位的ζ電勢。每次測定6個數(shù)據(jù)點，取平均值。

1.2.2 酸堿溶液影響

分別稱取干重1.0 g針鐵礦于125 mL高密度聚乙烯(HDPE)瓶中。使用酸( HNO31 mol/L)與堿( NaOH 1mol/L)儲備液調整溶液pH，加入Milli-Q水至總溶液100 mL。溫度25℃±1℃條件下，置于振蕩器(180 次/min)振蕩24 h至平衡。采用0.45 μm的濾頭過濾，測定瓶中剩余溶液的pH值。采用ICP-OES測定濾液中鐵離子的濃度。

1.3 吸附實驗方法

將1 g針鐵礦和100 mL含有相應離子強度的水溶液裝入125 mL高密度聚乙烯(HDPE)瓶中。加入一定量提前配好的儲備液，稀釋使其濃度達到預先設定的標準。利用1～5 mol/L的HNO3或NaOH將pH值調整到5～6。溫度 25℃±1oC條件下，置于振蕩器(180 次/min)振蕩24h至平衡。取上層清液，采用0.45 μm的濾頭過濾，采用ICP-OES測定濾液中的銻Sb(V)的濃度，并計算其吸附量。

1.4 吸附動力學

吸附動力學描述反應隨時間而達到平衡所經(jīng)歷的途徑，同時也反應出吸附劑對吸附質的吸附速率。吸附動力學很大程度上依賴于吸附材料的物理化學性質[9]。本論文利用準一階、準二階動力學模型、內擴散模型和Elovich動力學模型分別對實驗數(shù)據(jù)進行擬合。

準一級動力學方程：

ln(qmax-qt)=lnqmax-kt

(1)

準二級動力學方程：

(2)

顆粒內擴散方程:

qt=kt0.5

(3)

Elovich方程：

(4)

式(1)～(4)中， qt為t時刻吸附量(mg/g)，qmax為平衡時最大吸附量(mg/g)；k為吸附反應速率常數(shù)；t為吸附時間(h)；a為常數(shù)。

2 結果與討論

2.1 針鐵礦的表征

針鐵礦掃描電鏡與X光能量色散譜EDS如圖2和圖3所示。購得針鐵礦顆粒大小不均勻，基本大小在1～10 μm之間；從EDS圖譜可以看出各元素所占的重量百分比為：O,49.18 %；Mg, 0.56 %；Al, 1.60 %；Si, 1.78 %；Mn, 8.28 %；Fe, 30.73 %。ζ電勢分析如圖4所示，當pH在8.0附近時，其表面ζ電勢迅速降低。針鐵礦pHpzc=9.6，這時離子溶液對顆粒表面的親和力是相同的。在相同的pH下，由于離子強度增大，雙電層壓縮，ζ電勢絕對值減少。與前面相關的針鐵礦表面ζ電勢的研究吻合[10]。對應針鐵礦中鐵離子隨溶液中pH值析出的關系如圖5 所示。在酸性pH<2或堿性pH>11的極端條件下，有超過0.1 mg/L的鐵離子溶解，溶解鐵的量小于加入的總針鐵礦10 g/L的1/1 000。因此，本研究中陰離子和溶解鐵離子可能發(fā)生的反應對總吸附的量影響極小，可忽略不計。

圖2 針鐵礦表面SEM圖Fig.2 The SEM of goethite surface

圖3 針鐵礦X光能量色散譜圖Fig.3 EDS of the goethite surface

圖4 針鐵礦表面的zeta電勢隨pH變化Fig.4 Zeta potential on goethite surface as a function of pH

圖5 針鐵礦中鐵隨pH的溶解變化Fig.5 Variation of iron dissolved from goethite with pH

2.2 Sb(V)吸附動力學

將1.0 g針鐵礦分別溶解至100 mL離子強度I=0.1 mol/L NaNO3，初始濃度2.02、5.11和10.06 mg/L Sb(V)溶液。調節(jié)pH值至5～6，材料經(jīng)振蕩器快速地搖動使得吸附劑與吸附質間充分接觸，Sb(V)隨接觸時間在針鐵礦上的吸附如圖6。Sb(V)吸附量在最初的30 min迅速增加，在4 h內能達到平衡，考慮到后續(xù)相關試驗，取吸附平衡時間24 h以保證吸附平衡。采用四種吸附動力學方程對Sb(V)在針鐵礦上的吸附動力學曲線進行擬合，結果見表1。以準二級動力學方程和Elovich方程描述針鐵礦對Sb(V)吸附動力學最優(yōu)，相關系數(shù)均達到0.99以上。準二級動力學模型包含吸附的所有過程，如外部液膜擴散、表面吸附和顆粒內部擴散等，表明Sb(V)在針鐵礦表面上的吸附是一個復雜的過程，同時遵循Langmuir吸附等溫方程。Elovich方程所擬合的值與實驗值非常接近，說明在針鐵礦表面的吸附遵循Temkin吸附等溫方程。

表1 動力學擬合參數(shù)Tab.1 Simulation of the dynamics

圖6 Sb(V)隨接觸時間在針鐵礦上的吸附Fig.6 Sb(V) adsorption on goethite as a function of contact time

2.3 pH對針鐵礦吸附Sb(V)的影響

在 Sb(V)初始濃度分別為1.13、12.42及23.90 mg/L時，針鐵礦的懸浮液濃度10 g/L；離子強度 I=0.01 mol/L NaNO3；平衡時間：24 h；溫度: 25℃±1℃條件下，研究pH對不同初始濃度銻Sb(V)吸附效果的影響。如圖7所示，不同初始濃度Sb(V)的吸附效果均隨pH值的增大而減小。這是因為當pH增大時，針鐵礦表面的ζ電勢大大降低。針鐵礦對Sb(V)最大吸附效果出現(xiàn)在酸性環(huán)境范圍內，隨初始Sb(V)濃度的不斷升高，最大的吸附效果不斷向酸性pH逼近。這是因為初始濃度增大，雙電層壓縮，表面電勢ζ絕對值減小。當初始濃度為1.1 mg/L時，最大效果出現(xiàn)在pH: 2～7；當初始濃度增大到23.90 mg/L時，最大的吸附效果僅僅出現(xiàn)在pH: 2～4。由此可見pH也是控制Sb(V)在針鐵礦表面吸附的主要影響因素之一。

2.4 離子強度對針鐵礦吸附Sb(V)的影響

在Sb(V) 溶液的初始濃度分別為12.42 和23.90 mg/L，針鐵礦懸浮液：10 g/L；平衡時間：24 h；溫度: 25℃± 1℃條件下，考慮兩種離子強度I=0.1和0.01 mol/L NaNO3條件下針鐵礦對Sb(V)吸附的影響。如圖8所示，pH在2～12范圍內，其吸附效果不同。表面靜電作用會影響Sb(V)的吸附，pH在3～6.5之間，特別是高初始濃度的Sb(V)溶液中更明顯。

圖7 針鐵礦在不同pH條件下對Sb(V)的吸附Fig.7 Sb (V) adsorption on goethite as function of pH

圖8 針鐵礦在不同離子強度下對Sb(V)的吸附Fig.8 Sb (V) adsorption on goethite as function of ionic strength

圖9 針鐵礦在不同磷酸根濃度下對Sb(V)的吸附Fig.9 Sb (V) adsorption on goethite as function of phosphate

2.5 磷酸根對針鐵礦吸附Sb(V)的影響

在Sb(V) 初始濃度12.1 mg/L，離子強度I=0.01 mol/LNaNO3條件下，改變溶液中磷酸根的加入量，以磷的量來計，從3.1到15.5 mg/L，如圖9說明隨著磷酸根量的不斷增加，Sb(V)對應的吸附效果會不斷下降，最大下降幅度達到了20%左右，這表明磷酸根對Sb(V)產(chǎn)生競爭吸附。

Nakamaru等研究表明磷酸鹽、砷、銻在土壤礦物中能夠被特性吸附，進行配位交換，形成內層絡合物[11]。Russel研究表面針鐵礦表面包含3種形式的氫氧基團，Sb(V)與磷酸根可能與同種形式氫氧基團進行反應而產(chǎn)生吸附競爭[12]。Goh和Lim認為磷酸根會與針鐵礦表面酸性基團形成配位體，同時降低表面電勢從而抑制對離子的靜電吸附[13]。

Ettler研究表明磷酸根對含銻的土壤顆粒中Sb(V)的萃取率可以達到9%[14]。大量關于銻的污染都來自于廢棄的礦山和冶煉廠周邊地區(qū)，這些地方往往伴隨有鉛的污染[15-16]。需要特別指出的是大量的研究認為加入磷酸根與鉛形成了難溶解物質，從而降低鉛的遷移性，卻往往忽略了對同時存在的銻的影響[17-18]。本研究表明引入磷酸根很明顯增大了銻的遷移性。

3 結 論

3.1 針鐵礦表征結果表明，針鐵礦由金屬氧化物組成，以鐵氧化物為主。針鐵礦在背景溶液中的表面ζ電勢為pHpzc=9.6，受到溶液pH和離子強度的影響。

3.2 Sb(V)在針鐵礦上的吸附是一個先快速后緩慢的過程，在約30 min的快速反應后，4 h可以達到吸附平衡。準二級動力學模型和Elovich模型均能較好的擬合針鐵礦對Sb的吸附，相關系數(shù)R2均大于0.99。

3.3 針鐵礦對Sb(V)最大吸附效果出現(xiàn)在酸性環(huán)境范圍，隨pH增大，吸附率降低。在初始Sb(V)濃度為23.9mg/L，pH=2～4條件下，出現(xiàn)最大吸附效果；在pH=3～6.5范圍，增大離子強度，針鐵礦對Sb(V)的吸附效果下降顯著；磷酸根與Sb(V)發(fā)生競爭吸附，降低Sb(V)在針鐵礦上的吸附率，加快其在礦物顆粒到自然水體間的遷移。

參考文獻：

[1] HERATH I, VITHANAGE M, BUNDSCHUH J. Antimony as a global dilemma: Geochemistry, mobility, fate and transport[J]. Environmental Pollution, 2017,223:545.

[2] MITSUNOBU S, HARADA T, TAKAHASHI Y. Comparison of antimony behavior with that of arsenic under various soil redox conditions.[J]. Chinese Journal of Geochemistry, 2006,25(1):98-99.

[3] 劉碧君. 中國典型銻礦區(qū)銻及其伴生有毒元素的污染特征及健康風險評估[D]. 北京:中國科學院研究生院 中國科學院大學, 2010.

[4] GOH K H, LIM T T, DONG Z. Application of layered double hydroxides for removal of oxyanions: a review[J]. Water Research, 2008,42(6-7):1343.

[5] MATOS C T, FORTUNATO R, VELIZAROV S, et al. Removal of mono-valent oxyanions from water in an ion exchange membrane bioreactor: influence of membrane permselectivity.[J]. Water Research, 2008,42(6):1785-1795.

[6] MOHAN D, JR P C. Arsenic removal from water/wastewater using adsorbents--A critical review[J]. Journal of Hazardous Materials, 2007,142(1-2):1.

[7] WAN Y, LIU C. The effect of humic acid on the adsorption of REEs on kaolin[J]. Colloids & Surfaces A Physicochemical & Engineering Aspects, 2006,290(1-3):112-117.

[8] VILLALOBOS M, PéREZ-GALLEGOS A. Goethite surface reactivity: a macroscopic investigation unifying proton, chromate, carbonate, and lead(II) adsorption.[J]. Journal of Colloid & Interface Science, 2008,326(2):307-323.

[9] 劉振中, 鄧慧萍. 負載鐵錳氧化物的活性炭除砷酸鹽的性能研究[J]. 哈爾濱工業(yè)大學學報, 2010,42(8):1317-1322.

[10] BOILY J F, LüTZENKIRCHEN J, BALMèS O, et al. Modeling proton binding at the goethite (α-FeOOH)-water interface[J]. Colloids & Surfaces A Physicochemical & Engineering Aspects, 2008,179(1):11-27.

[11] NAKAMARU Y, TAGAMI K, UCHIDA S. Antimony mobility in Japanese agricultural soils and the factors affecting antimony sorption behavior. Environmental Pollution, 141, 321-326[J]. Environmental Pollution, 2006,141(2):321-326.

[12] RUSSELL J D, PARFITT R L, FRASER A R, et al. Surface structures of gibbsite goethite and phosphated goethite[J]. Nature, 1974,248(5445):220-221.

[13] GOH K H, LIM T T. Geochemistry of inorganic arsenic and selenium in a tropical soil: effect of reaction time, pH, and competitive anions on arsenic and selenium adsorption[J]. Chemosphere, 2004,55(6):849-859.

[14] ETTLER V, MIHALJEVIC M, SEBEK O, et al. Antimony availability in highly polluted soils and sediments - a comparison of single extractions[J]. Chemosphere, 2007,68(3):455.

[15] ECKEL W P, RABINOWITZ M B, FOSTER G D. Investigation of unrecognized former secondary lead smelting sites: confirmation by historical sources and elemental ratios in soil.[J]. Environmental Pollution, 2002,117(2):273-279.

[16] SPULLER C, WEIGAND H, MARB C. Trace metal stabilisation in a shooting range soil: Mobility and phytotoxicity[J]. Journal of Hazardous Materials, 2007,141(2):378-387.

[17] YANG J, MOSBY D. Field assessment of treatment efficacy by three methods of phosphoric acid application in lead-contaminated urban soil[J]. Science of the Total Environment, 2006,366(1):136.

[18] WANG B, XIE Z, CHEN J, et al. Effects of field application of phosphate fertilizers on the availability and uptake of lead, zinc and cadmium by cabbage (Brassica chinensis L.) in a mining tailing contaminated soil[J]. 環(huán)境科學學報(英文版), 2008,20(9):1109-1117.