朱潤(rùn)凱，梁前超，詹海洋，黃潛龍，任濟(jì)民

(海軍工程大學(xué)動(dòng)力工程學(xué)院，武漢 430033)

0 引言

近些年來(lái)，紅外、聲納和衛(wèi)星等探測(cè)技術(shù)不斷提高，為了發(fā)展常規(guī)潛艇，德國(guó)、英國(guó)、瑞典等西方國(guó)家都積極開(kāi)展研究不依賴空氣、振動(dòng)小、安靜、低紅外線輻射的推進(jìn)系統(tǒng)，即AIP系統(tǒng)（Air Independent Propulsion System），成為常規(guī)潛艇推進(jìn)動(dòng)力的重要發(fā)展方向之一[1]。

最具競(jìng)爭(zhēng)力的AIP動(dòng)力系統(tǒng)是基于燃料電池的電化學(xué)發(fā)電機(jī)，無(wú)聲無(wú)振動(dòng)，通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)，將反應(yīng)物的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能，不受“卡諾循環(huán)”的限制，能量的轉(zhuǎn)換效率比普通熱機(jī)高出很多。其尾氣是H2O和CO2，無(wú)復(fù)雜成分，更容易處理。在此領(lǐng)域，德國(guó)處于領(lǐng)先地位，采用質(zhì)子交換膜燃料電池的212A型和214型潛艇代表著燃料電池AIP系統(tǒng)的最高水平，系統(tǒng)發(fā)電效率在40%左右[2]。目前，除了質(zhì)子交換膜燃料電池，另一種燃料電池—固體氧化物燃料電池（Solid oxide fuel cell,SOFC）發(fā)展很快，其效率更高，對(duì)燃料不挑剔，采用全固態(tài)組件，可靠性、安全性更高，被視為最有前景的能源裝置之一[3]，若能實(shí)現(xiàn)潛用，將對(duì)提升常規(guī)潛艇的水下航速、續(xù)航力以及隱蔽性具有重大意義。介于此，本文基于MATLAB/SIMULINK軟件建立SOFC的仿真模型，主要抓住穩(wěn)態(tài)特性，研究放電性能，為上艇應(yīng)用提供理論支撐。

1 模塊化建模

固體氧化物燃料電池是一個(gè)能量轉(zhuǎn)換設(shè)備，其工作過(guò)程涉及電化學(xué)、熱力學(xué)、物質(zhì)守恒、能量守恒等經(jīng)典定律。

1.1 簡(jiǎn)化假設(shè)條件

本文對(duì)直接內(nèi)重整型管式固體氧化物燃料電池進(jìn)行建模分析，部分復(fù)雜過(guò)程加以簡(jiǎn)化，做出如下假設(shè)：1）所有氣體均為理想氣體，空氣中N2組分的體積分?jǐn)?shù)為79%，O2組分的體積分?jǐn)?shù)為21%，無(wú)其他雜質(zhì)；2）高壓高溫環(huán)境下，催化劑合適，各反應(yīng)迅速，電池重整反應(yīng)和電化學(xué)反應(yīng)很快達(dá)到平衡狀態(tài)；3）連續(xù)反應(yīng)過(guò)程，忽略電池內(nèi)部壓強(qiáng)的變化；4）電化學(xué)反應(yīng)中，CH4和CO的反應(yīng)速度很慢，故忽略不計(jì)，只考慮H2的電化學(xué)反應(yīng)；5）模型中，電池?cái)?shù)量較多，單體間的差別很小，故認(rèn)為進(jìn)入每個(gè)管式固體氧化物燃料電池的氣流性質(zhì)和溫度一致，性能一樣；6）系統(tǒng)與外界無(wú)傳熱傳質(zhì)過(guò)程；7）采用集總參數(shù)模型，獨(dú)立模塊內(nèi)部各狀態(tài)參數(shù)保持一致。

1.2 重整器模塊

甲烷的重整反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜的可逆過(guò)程，主要有[4]：

蒸汽重整反應(yīng)

水氣置換反應(yīng)

上述反應(yīng)都是發(fā)生在陽(yáng)極內(nèi)部的可逆反應(yīng)。蒸氣重整反應(yīng)是一個(gè)強(qiáng)吸熱的過(guò)程，要在700℃或以上的高溫下提供熱能才能進(jìn)行。與此同時(shí)進(jìn)行的還有水氣置換反應(yīng)，會(huì)促進(jìn)重整反應(yīng)正向進(jìn)行，吸熱不是很厲害，所以總體還是強(qiáng)吸熱的[5]。對(duì)于直接內(nèi)重整型SOFC，在陽(yáng)極內(nèi)部同時(shí)發(fā)生的還有電化學(xué)反應(yīng)。重整反應(yīng)為電化學(xué)反應(yīng)提供反應(yīng)物，電化學(xué)反應(yīng)生成水又為重整反應(yīng)提供反應(yīng)物，吸熱與放熱反應(yīng)同時(shí)發(fā)生，實(shí)現(xiàn)了物質(zhì)與能量的雙重耦合，從而簡(jiǎn)化結(jié)構(gòu)，使系統(tǒng)效率更高[6]。

用H2作燃料，燃料電池的陽(yáng)極反應(yīng)為

H2的消耗量ψ與放電電流I的關(guān)系為

式中，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，是原電荷電量和阿伏伽德羅常數(shù)的乘積。

平衡常數(shù)是可逆反應(yīng)在一定條件（溫度、壓力）下達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡的標(biāo)志，可以衡量反應(yīng)進(jìn)行的程度，對(duì)任意的可逆反應(yīng)

在一定溫度下，反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，生成物濃度冪的乘積與反應(yīng)物濃度冪的乘積之比是一個(gè)常數(shù)，即

平衡常數(shù)是可逆反應(yīng)的一個(gè)特性常數(shù)，僅取決于其本身，它不隨參加反應(yīng)物質(zhì)的初始濃度及分壓而改變，溫度一定時(shí)，平衡常數(shù)就是定值。范特霍夫方程（Van't Hoff equation）是用于計(jì)算不同溫度下可逆反應(yīng)的平衡常數(shù)的方程，可以由此推導(dǎo)出涉及反應(yīng)的以溫度為變量的平衡常數(shù)，即

所以，平衡常數(shù)是本文中起紐帶作用，利用平衡常數(shù)的兩種算法，在一定溫度、壓力和反應(yīng)物組分的條件下，通過(guò)對(duì)應(yīng)關(guān)系，可以計(jì)算出反應(yīng)平衡時(shí)物質(zhì)的組分。

1.3 電化學(xué)模塊

電化學(xué)反應(yīng)把燃料中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)和電流，是燃料電池的核心反應(yīng)。

1）理論開(kāi)路電勢(shì)

由Nernst方程可得，單級(jí)電池的理論開(kāi)路電勢(shì)

式中，E0、R、T、F、aH2、aO2、aH2O分別為吉布斯自由能電動(dòng)勢(shì)、理想氣體常數(shù)、電池內(nèi)部溫度、法拉第常數(shù)和H2、O2、H2O的物質(zhì)活性。

2）活化過(guò)電勢(shì)

電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，一部分電勢(shì)需要克服活化能來(lái)維持反應(yīng)，主要發(fā)生在電極表面，這部分損耗的電勢(shì)稱為活化過(guò)電勢(shì)，包括陽(yáng)極活化過(guò)電勢(shì)E,acta和陰極活化過(guò)電勢(shì)E,actc，即

式中，I、A、J0,a、J0,c分別為放電電流、有效反應(yīng)面積和陰陽(yáng)兩極的交換電流密度，且ra、rc、Ea、Ec分別為陽(yáng)陰兩極的參考交換電流密度和活化能。

3）歐姆過(guò)電勢(shì)

任何材料都會(huì)對(duì)電流有阻抗，當(dāng)電流通過(guò)電池時(shí)，物理結(jié)構(gòu)的陽(yáng)極、陰極、電解質(zhì)和連接體都會(huì)有電阻，從而產(chǎn)生歐姆過(guò)電勢(shì)，即

式中，R1、R2、R3、R4分別是陽(yáng)極、陰極、電解質(zhì)和連接體產(chǎn)生的電阻，且

i由1到4分別代表陽(yáng)極、陰極、電解質(zhì)和連接體，?i為對(duì)應(yīng)組件的厚度，ai、bi分別為對(duì)應(yīng)組件的材料系數(shù)。

4）濃度差過(guò)電勢(shì)

電流通過(guò)電池時(shí)，物質(zhì)濃度會(huì)存在梯度，產(chǎn)生過(guò)電勢(shì)，稱為濃度差過(guò)電勢(shì)，即

式中，JL為極限電流密度。

綜上，單級(jí)電池的輸出電壓為

固體氧化物燃料電池電堆輸出電壓和功率分別為

式中，m是單級(jí)電池個(gè)數(shù)。

1.4 溫度模塊

溫度是燃料電池系統(tǒng)一個(gè)非常重要的參數(shù)。在電池內(nèi)部，氣體成分復(fù)雜，重整反應(yīng)吸收熱量，電化學(xué)反應(yīng)放出熱量。溫度不僅僅影響重整反應(yīng)，還會(huì)影響電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)程，從而左右系統(tǒng)的效率[7]。

將燃料電池看作一個(gè)絕熱整體，由能量守恒定律可知

式中，G1a、G1c、G2a、G2c和H1a、H1c、H2a、H2c分別為電池陽(yáng)陰兩極進(jìn)出口氣體的流量和焓值。

1.5 燃料電池系統(tǒng)整體仿真模型

至此，固體氧化物燃料電池系統(tǒng)的各個(gè)數(shù)學(xué)模塊已搭建完畢，將其連接在一起，建立起系統(tǒng)仿真模型，如圖1所示。

圖1 固體氧化物燃料電池系統(tǒng)仿真模型

2 模型驗(yàn)證

為了更直觀看出燃料電池的性能，定義其發(fā)電效率：

式中，α、Hf分別是甲烷流量和低位熱值。

在建立的系統(tǒng)仿真模型中，包含很多參數(shù)，先給這些參數(shù)設(shè)定數(shù)值，具體如表1[8,9]。

為了驗(yàn)證仿真模型的正確性，如表2，可以采用文獻(xiàn)[8,9]中的工況點(diǎn)，與本文模型的仿真計(jì)算結(jié)果進(jìn)行比較，如表3所示。由表3可以看出，誤差很小，通過(guò)仿真模型得到的結(jié)果與參考文獻(xiàn)中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果有很好的一致性，驗(yàn)證了該仿真模型的正確和可行性。

表1 固體氧化物燃料電池模型的系統(tǒng)設(shè)定參數(shù)

表2 某工況下固體氧化物燃料電池系統(tǒng)的運(yùn)行參數(shù)

3 性能分析

直接內(nèi)重整型固體氧化物燃料電池的耦合反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜的體系，多個(gè)單體形成電堆，各項(xiàng)參數(shù)變化對(duì)其有不同的影響。對(duì)此，利用仿真模型，本節(jié)探討了在不同環(huán)境下電堆的性能表現(xiàn)。

3.1 電流變化對(duì)電堆性能的影響

不同電流時(shí)，系統(tǒng)的熱交換程度不一樣，為避免溫度對(duì)電堆性能產(chǎn)生影響，所以設(shè)定電堆的工作溫度穩(wěn)定在1200 K。以表3中的運(yùn)行參數(shù)為基礎(chǔ)，得到如圖2所示的伏安特性曲線。

表3 仿真模型與參考文獻(xiàn)模型的性能計(jì)算比較

圖2 燃料電池電堆的伏安特性曲線

由上圖可以看出，其他條件一定時(shí)，隨著放電電流的增加，電堆的電壓逐漸減小，趨于線性變化，當(dāng)燃料利用率較高后，電壓衰減速度突然加快；功率先增大后減小，在電壓突減之前達(dá)到最大值，即約在282 A時(shí)，功率達(dá)到最大值187 kW，此時(shí)發(fā)電效率也是最高，大約為49.9%。所以，可以通過(guò)控制電流的大小實(shí)現(xiàn)對(duì)電壓、功率及效率的控制。

電壓的損耗，主要是由于電池的不可逆損失造成的。小電流情況下，損耗主要是由于活化過(guò)電勢(shì)產(chǎn)生的，隨電流的增大而迅速增大；電流繼續(xù)增大，此時(shí)歐姆過(guò)電勢(shì)起主導(dǎo)作用，電壓損耗與電流近似成線性關(guān)系；大電流情況下，達(dá)到極限電流時(shí)，電壓損耗會(huì)迅速增大，此時(shí)濃度差過(guò)電勢(shì)其主導(dǎo)作用。

3.2 不同溫度時(shí)，電流變化對(duì)電堆性能的影響

如圖3，顯示了不同溫度時(shí)電流變化對(duì)電堆性能的影響。小電流情況下，1200 K時(shí)的輸出電壓最大，1100 K條件下的電壓其次，最低的是1300 K的輸出電壓，溫度越高，吉布斯自由能電動(dòng)勢(shì)越低，對(duì)電壓損耗起主導(dǎo)作用的活化過(guò)電勢(shì)升高，所以造成輸出電壓降低。電流繼續(xù)增大，50 A左右時(shí)，1300 K條件下的輸出電壓超過(guò)了1100 K的，100 A左右時(shí)，超過(guò)1200 K條件下的電壓，隨著溫度升高，活化能降低，此時(shí)歐姆過(guò)電勢(shì)起主導(dǎo)作用，總的電壓損耗急劇減小，所以在100 A以后，隨著電流的增大，1300 K條件下的輸出電壓和功率一直最大，且和另外兩個(gè)的差距越來(lái)越大。

圖3 不同溫度時(shí)，電堆的伏安特性曲線

3.3 不同水碳比時(shí)，電流變化對(duì)電堆性能的影響

圖4 不同水碳比時(shí)，電堆的伏安特性曲線

如圖4，顯示了不同水碳比時(shí)電流變化對(duì)電堆性能的影響。水碳比增大，最直觀的影響是增大了陽(yáng)極內(nèi)H2O的分壓，降低了H2的分壓，從而導(dǎo)致輸出電壓降低，也影響了功率和效率?？梢钥闯?，小電流情況下，水碳比對(duì)電堆性能的影響要比大電流時(shí)更加明顯，但影響不是很大。

3.4 不同壓力時(shí)，電流變化對(duì)電堆性能的影響

如下圖5，顯示了不同壓力時(shí)電流變化對(duì)電堆性能的影響。雖然壓力增大時(shí)，不利于甲烷和氫氣的轉(zhuǎn)化，但對(duì)電化學(xué)反應(yīng)來(lái)說(shuō)，這不是限制條件。運(yùn)行壓力越大，氣體組分的分壓越大，由Nernst方程可知，輸出電壓也就越大，大電流時(shí)，壓力對(duì)電堆性能的影響更明顯。

3.5 不同流量時(shí)，電流變化對(duì)電堆性能的影響

不同流量，主要指的是CH4流量不同，電流的上限與其有直接關(guān)系。直接來(lái)看，空氣和CH4的流量與電壓并沒(méi)有什么聯(lián)系，但會(huì)影響組分分壓，從而影響電堆的輸出電壓。如圖6，顯示了不同CH4流量時(shí)電流變化對(duì)電堆性能的影響。小電流情況下，CH4流量越大，H2的生成率越低，在組分中所占比例越低，輸出電壓越小，但輸出功率差別不大。隨著電流的增加，小流量的CH4消耗殆盡，電壓和功率會(huì)驟減，而流量大的情況下就會(huì)好很多。當(dāng)電流超過(guò)175A以后，同一電流下，CH4流量越大，輸出電壓和功率越大。

圖5 不同壓力時(shí)，電堆的伏安特性曲線

圖6 不同CH4流量時(shí)，電堆的伏安特性曲線

3.6 不同空氣組分時(shí)，電流變化對(duì)電堆性能影響

控制O2的流量不變，改變N2流量，即改變氮氧比例，一方面會(huì)影響系統(tǒng)的溫度，另一方面會(huì)影響陰極氣體組分的分壓。圖7顯示了不同氮氧比時(shí)電流變化對(duì)電堆性能的影響，可以看出，氮氧比對(duì)電堆性能的影響很大。電流相同的情況下，氮氧比越小，氧氣濃度越高，輸出電壓和功率越大，并且大電流時(shí)的影響更大一些。

4 結(jié)論

本文討論了不同工作條件下放電電流對(duì)電堆性能的影響。固體氧化物燃料電池發(fā)電系統(tǒng)無(wú)回轉(zhuǎn)機(jī)械，幾乎無(wú)噪聲，信號(hào)特征小，可靠性、安全性高，在設(shè)計(jì)點(diǎn)工況時(shí)，發(fā)電電壓和功率690.6 V、184.4 kW，效率高達(dá)50%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)現(xiàn)有內(nèi)燃機(jī)的性能，從而保證了裝置具有較好的動(dòng)力特性，若實(shí)現(xiàn)潛用，潛艇續(xù)航力和隱蔽性應(yīng)該會(huì)有一個(gè)較大的提升。

圖7 不同氮氧比時(shí)，電堆的伏安特性曲線

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