文萃

深圳市計量質(zhì)量檢測研究院 廣東深圳 518055

《中共中央關(guān)于制定國民經(jīng)濟(jì)和社會發(fā)展第十三個五年規(guī)劃的建議》指出，要遵循全面節(jié)約和高效利用資源的戰(zhàn)略部署。由于廢鋰電池負(fù)極中含有大量的銅，負(fù)極活性材料中含有高達(dá)97%的石墨等碳材料以及31mg/g稀有金屬鋰，因此對負(fù)極全組分進(jìn)行回收和再利用是非常有意義的。

1 鋰離子電池結(jié)構(gòu)與組成

鋰離子電池的正極由鋰金屬氧化物L(fēng)iMO2(M=Co，Ni，Mn)組成，而負(fù)極含有與石墨類似層狀結(jié)構(gòu)的碳。充電時，在電場的驅(qū)動下鋰離子從正極晶格中脫出，經(jīng)過電解質(zhì)，嵌入到負(fù)極晶格中，見圖1。放電時，過程正好相反，鋰離子返回正極，電子通過外電路返回與鋰離子復(fù)合。正負(fù)極間通過電子的定向移動使電池滿足電荷總量平衡原理，兩極保持一定的電位。鋰離子電池由正極、負(fù)極、電解質(zhì)溶液、集流體和隔膜等材料組成。其中正極材料制約了電池容量提高，是鋰電池制造的主要成本之一。

圖1 鋰離子電池工作原理示意圖（充電）

2 廢舊鋰電池前處理技術(shù)

2.1 預(yù)放電

為了消除鋰離子電池回收過程中的安全隱患，必須進(jìn)行預(yù)放電。主要的放電方法有浸泡法、金屬導(dǎo)電法和低溫冷凍法。浸泡法即將廢舊電池放置于一定濃度的導(dǎo)電溶液進(jìn)行短路放電，常用的導(dǎo)電物質(zhì)有氯化鈉，該方法簡單可行，是當(dāng)前最常用的方法。

2.2 預(yù)分離方法

（1）手工拆解。在小規(guī)模的實(shí)驗(yàn)室研究中常采用手工剝離的方法，分解出外殼、隔膜、極片等部分，然后再分類收集處理。Chen等采用手工剝離外殼和塑料，然后將正負(fù)極材料粉碎，再中低溫?zé)崽幚?，?shí)現(xiàn)了電極材料與集流體的分離。手工分解效率較低，而且安全問題突出，在拆解過程中電解液的容易揮發(fā)，影響人身健康和污染環(huán)境，不適宜工業(yè)化生產(chǎn)[1]。

（2）機(jī)械粉碎法。在工業(yè)化回收中常采用機(jī)械粉碎法，直接或者剝離外殼后進(jìn)行機(jī)械粉碎，將塑料以及隔膜等較輕的物質(zhì)采用風(fēng)選或者浮選分離，再通過磁選、篩分分離出金屬鋁、銅、電池金屬外殼。Li等分別采用機(jī)械粉碎與超聲波震蕩相結(jié)合的手段分離電極材料和金屬物質(zhì)，其基本流程包括：破碎、篩分、超聲和攪拌。首先將采用機(jī)械粉碎的方式處理廢舊電池正極材料，然后通過超聲震蕩、攪拌的過程，在水介質(zhì)或者有機(jī)溶劑中實(shí)現(xiàn)剝離。該法分離出來的正極材料，晶體結(jié)構(gòu)沒有破壞，具有良好的電化學(xué)性能，可直接再利用。

3 有價金屬浸出與回收技術(shù)

3.1 沉淀法

化學(xué)沉淀法是利用沉淀劑和控制溶液的pH值，使所需的物質(zhì)以沉淀物的形式從溶液中沉淀，并過濾以達(dá)到分離的目的。PegorettiVCB等用硫酸和雙氧水體系溶解了廢舊鋰離子電池中的電極材料后，用氫氧化鉀作為沉淀劑，得到氫氧化鈷直接與碳酸鋰高溫?zé)Y(jié)，合成了HT-LiCoO2，經(jīng)循環(huán)伏安和循環(huán)測試鋰離子可自由嵌入和脫嵌層狀結(jié)構(gòu)。清華大學(xué)的王澤峰采用分步沉淀法，依次沉淀出鐵、鈷、銅等元素，鈷的回收率可達(dá)89%以上。沉淀法是廢舊鋰離子電池再生處理主要方法，分離效果良好，可在大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)中使用[2]。

3.2 溶劑萃取法

從浸出液中萃取回收鈷，所得產(chǎn)品純度高，總體回收率可達(dá)95%以上，已成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。萃取劑的選擇和優(yōu)化是該方法的重點(diǎn)，主要的萃取劑有：Cyanec301、Cyanex272、P507、P204等。R ezvanTorkaman等對比研究了Cya-nec301、Cyanex272、D2EHPA、TOA、Alamine336五種萃取劑的萃取條件和萃取效果，與其他有機(jī)酸萃取劑(D2EHPA，Cyanex272)相比，cyanex301萃取劑在溶劑萃取過程中萃取效率最高。潘曉勇等研究了P204與P507分段萃取回收鈷、鋰效果，采用酸浸出金屬元素，再通過P204萃取除雜，P507萃取分離鈷和鋰效果明顯，收率高。溶劑萃取法萃取效率高，得到的產(chǎn)物純度很高，但是有機(jī)溶劑或多或少的存在著溶損且易揮發(fā)污染環(huán)境，萃取劑成本較高，在工業(yè)生產(chǎn)中存在著局限。

3.3 電沉積法

電沉積是濕法冶金中常見的一種提純稀貴金屬的方法。首先將預(yù)處理的正極材料溶解浸出金屬離子，然后沉淀去除鐵、鋁等雜質(zhì)離子，導(dǎo)入電流使鈷、鎳等金屬離子在陰極析出。沈陽金屬所的申勇峰采用硫酸浸出—電積工藝回收鈷，鈷浸出率可以達(dá)到100%，收率大于93%，最優(yōu)條件下電流效率為92.08%，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到電鈷標(biāo)準(zhǔn)。覃遠(yuǎn)根等優(yōu)化了電解浸出工藝，采用以鉛板為陽極，鋰電池正極材料為陰極，利用外加電流的陰極保護(hù)鋁箔，實(shí)現(xiàn)在浸出鈷的同時剝離鋁箔，使鋁箔得以完整回收，鈷的綜合回收率大于99.8%。電沉積工藝操作簡單，但鈷、鎳容易共同沉積從而形成鈷鎳合金，后續(xù)分離困難，制約了工業(yè)化推廣應(yīng)用。

4 結(jié)語

因此，建立鋰電池梯級利用的制度，開展梯級利用技術(shù)研究。特別是動力電池，不能滿足汽車使用后仍有較大的能量，可滿足其他領(lǐng)域的使用要求，如電動自行車、風(fēng)電和光電儲能等領(lǐng)域。應(yīng)迅速開展研究動力電池的二次利用技術(shù)，延長產(chǎn)品使用周期。