馬富超，黃 燕，趙海山

（巴彥淖爾西部銅業(yè)有限公司，內(nèi)蒙古 巴彥淖爾 015000）

巴彥淖爾西部銅業(yè)有限公司是以銅、鉛、鋅、鐵等有色金屬資源開(kāi)發(fā)為主的資源型企業(yè)，每年產(chǎn)銅精礦銅金屬量約25000噸。在半成品銅精礦的銷售分析需要大量的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)液體，標(biāo)準(zhǔn)溶液作為滴定分析的“標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)”，廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、衛(wèi)生、環(huán)保、有色金屬等領(lǐng)域，用來(lái)測(cè)定被測(cè)成分的含量[1]。在質(zhì)量管理中可以檢驗(yàn)常規(guī)分析與現(xiàn)場(chǎng)分析的準(zhǔn)確性，標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的準(zhǔn)確度直接影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度，其準(zhǔn)確度直接影響到產(chǎn)品質(zhì)量的控制和企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。此方法對(duì)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行化學(xué)分析，用分析結(jié)果來(lái)校正由于基準(zhǔn)物質(zhì)被氧化帶來(lái)的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度差值，從而保證標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的準(zhǔn)確性[2]。

1 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置

實(shí)驗(yàn)所需的設(shè)備或儀器：電子天平（萬(wàn)分之一天平賽多利斯）；A級(jí)容量瓶；A級(jí)滴定管。

硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液c（Na2S2O3）≈0.04mol/L，準(zhǔn)確稱取10g硫代硫酸鈉（Na2S2O3.5H2O）置于300 ml燒杯中，加入煮沸過(guò)的冷卻純水溶解，加入0.2 g無(wú)水碳酸鈉，溶解后轉(zhuǎn)移到1L容量瓶中，并加水定容到1L，暗處放置2周過(guò)濾后標(biāo)定，此溶液相當(dāng)于約2.5000×10-3g/mL銅。

2 硫代硫酸鈉溶液的標(biāo)定

稱取3份0.1000g高純銅粉（99.999%）分別置于3個(gè)300 mL錐形燒杯中，加10mL硝酸（1+1）蓋上表皿，低溫溶解完全，加入1mL 100g/L三氯化鐵溶液，搖勻后加熱至近干。用20mL水吹洗表皿及杯壁，蓋上表皿，置于電熱板上低溫煮沸，使鹽類完全溶解，取下冷卻至室溫。向溶液中滴加300g/L乙酸銨溶液，至紅色不再加深并過(guò)量3-5mL，然后滴加氟化氫銨飽和溶液至紅色消失并過(guò)量1mL，搖勻。向溶液中加入2g～3g碘化鉀，搖勻。迅速用待標(biāo)定的硫代硫酸鈉溶液滴定至淺黃色。加入2mL（5g/L）淀粉溶液，繼續(xù)滴定至淺藍(lán)色，加入1mL（400g/L）硫氰酸鉀溶液，劇烈搖震藍(lán)色加深，再滴定至藍(lán)色恰好消失，溶液變成乳白色，即到終點(diǎn)。三次標(biāo)定結(jié)果的級(jí)差不大于0.005mg/ml。

計(jì)算公式：TCU1=m/v1

式中TCU-滴定系數(shù)，與1.00mL硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)?shù)囊钥吮硎镜你~的質(zhì)量，mg/mL；m-稱取高純銅粉的質(zhì)量g；v1-滴定時(shí)金屬銅消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積與空白溶液消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積之差，mL；

表1 標(biāo)定記錄表

3 采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品分析校正法，來(lái)保證硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定度的準(zhǔn)確性

（1）分析方法。稱取0.3000g已知準(zhǔn)確品位銅精礦標(biāo)準(zhǔn)樣品（銅精礦國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)ZBK338）5個(gè)置于300 mL錐形燒杯中，用少許水溶濕。加入HCL10mL低溫溶解5分鐘左右，待溶液變至清澈透明時(shí)取下自然冷卻，再加5mL硝酸，5mL溴水，低溫溶解，至近干。待冷卻后加入5mL濃硫酸，蓋好表面皿先在較低溫度處溶解，待硫酸將試樣完全溶濕后將燒杯放置在較高溫度處，蒸至燒杯內(nèi)的黃煙冒盡并表面皿上沒(méi)有流動(dòng)的液體后將表面皿打開(kāi)，待燒杯底部白煙冒盡后將燒杯放倒把杯壁上的液體也完全烤干，取下冷卻。加入2mL左右的鹽酸，在低溫處蒸干至白煙冒盡時(shí)取下，自然冷卻。加適量純水并用純水沖洗表面皿及燒杯內(nèi)璧，在低溫加熱煮沸3-4分鐘后取下冷卻。滴定操作與標(biāo)定時(shí)相同。

（2）結(jié)果計(jì)算。按TCU1計(jì)算出銅標(biāo)樣銅含量20.76%，而實(shí)際20.56%，測(cè)量值高于參考值0.20%，測(cè)量值與參考值平均品位20.66%。

（3）問(wèn)題分析與討論。在標(biāo)定時(shí)使用的高純銅粉，而高純銅粉部分已被空氣中的氧氣氧化為CuO。而在標(biāo)定中仍以99.999%高純銅粉進(jìn)行標(biāo)定。在標(biāo)定硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液過(guò)程中實(shí)際發(fā)生以下兩種化學(xué)反應(yīng)：

（1）式中硝酸既表現(xiàn)出酸的通性，又表現(xiàn)出強(qiáng)氧化劑的通性，銅單質(zhì)全部轉(zhuǎn)化為溶液中的Cu2+；而（2）中氧化銅中Cu2+還原性弱，只能發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，在此反應(yīng)中稀硝酸只表現(xiàn)出酸的性質(zhì)，氧化銅中的Cu2+轉(zhuǎn)化成溶液中的Cu2+。因?yàn)閱钨|(zhì)銅部分已被氧化成氧化銅，所以溶液中的Cu2+含量降低，根據(jù)滴定發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)方程式：

Cu2+含量降低，從（3）式中可以得釋放出的I2的含量降低，在用硫代硫酸鈉溶液滴定時(shí)，從（4）式可以得出消耗硫代硫酸鈉的體積減少的結(jié)論。從式TCU1=m/v1中,m的質(zhì)量仍以高純銅粉計(jì)算，v1減小，TCU1將增大，如果用此標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行銅精礦銅含量分析，此標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定后分析出來(lái)銅精礦銅品位將偏高。

（4）采取的辦法。對(duì)標(biāo)定好的硫代硫酸鈉標(biāo)液滴定度進(jìn)行校正。校正方法：

表2 校正后國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品滴定計(jì)算表

4 結(jié)果與討論

①為保證硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定度的準(zhǔn)確性，標(biāo)定時(shí)使用的高純銅粉確保沒(méi)有氧化；②標(biāo)定后必須用國(guó)家有證標(biāo)準(zhǔn)樣品分析驗(yàn)證，確保硫代硫酸鈉滴定度的準(zhǔn)確性；③采取用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品分析來(lái)校正硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的辦法簡(jiǎn)單可行，容易操作。

[1]《有色金屬礦石及其選冶產(chǎn)品分析》冶金工業(yè)出版社出版林大澤張永德吳敏編著.

[2]《化驗(yàn)員讀本》化學(xué)工業(yè)出版社出版劉珍主編.