呂俊棟

（中條山有色金屬集團(tuán)有限公司，山西 垣曲）

有數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，選鐵礦石的尾礦產(chǎn)出率約為48%，同樣有色金屬礦石的尾礦產(chǎn)出率高達(dá)92%。對于有些品味較低的銅礦石而言，尾礦產(chǎn)出率更是高達(dá)99%以上。中條山集團(tuán)年產(chǎn)銅尾礦量約680萬噸，全部排放到十八河尾礦庫。大量的尾礦堆積不僅占用了祖國大好河山土地，而且尾礦庫每年的維護(hù)也耗費(fèi)了不少的人力和財(cái)力。大量的尾礦堆積，灘涂的干尾沙大風(fēng)揚(yáng)塵，嚴(yán)重污染環(huán)境。采礦選銅在給國家?guī)斫?jīng)濟(jì)效益的同時(shí)，也產(chǎn)生了極為嚴(yán)重的環(huán)境和社會(huì)問題。實(shí)現(xiàn)尾礦綜合利用，資源與環(huán)境的協(xié)調(diào)發(fā)展，已經(jīng)成為擺在我們面前的迫切課題。

我國是建筑陶瓷生產(chǎn)和消費(fèi)大國，市場上建筑陶瓷產(chǎn)品琳瑯滿目，產(chǎn)品檔次、花色、品種較為豐富，滿足了巨大的國內(nèi)市場和日益繁榮的國際市場。然而，隨著建陶行業(yè)的高速發(fā)展，傳統(tǒng)的陶瓷原料正以每年超過億噸的數(shù)量高速消耗著，雜質(zhì)含量較少，品質(zhì)優(yōu)良的陶瓷原料儲(chǔ)量急劇減少，開發(fā)新型建筑陶瓷原料顯得極為重要。

圖1 銅尾礦XRD衍射圖譜

表1 銅尾礦的主要礦物組成

表2 銅尾礦主要化學(xué)分析

表3 銅尾礦放射性檢測結(jié)果

表4 銅尾礦粒度分析表

礦山開采的銅礦石經(jīng)浮選和磁選工藝后，尾礦的粒度達(dá)到-200目顆粒占70%左右，且尾礦化學(xué)成分接近建筑陶瓷坯體的化學(xué)組成，利用尾礦研制建筑陶瓷不僅符合國家提倡的綠色發(fā)展要求，而且由于尾礦本身粒度較細(xì)，為后續(xù)破碎球磨工序節(jié)約相當(dāng)可觀的能耗。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)原料

用撿塊法從尾礦庫干灘選10個(gè)采樣點(diǎn)位，共取銅尾礦10公斤，實(shí)驗(yàn)室用堆混法充分均化混合后進(jìn)行物理化學(xué)分析，銅尾礦的XRD衍射圖譜見圖1，從圖中可以看出，該尾礦主要由絹云母、綠泥石、石英、長石、方解石及少量磁鐵礦等礦物組成，礦物組成含量見表1。銅尾礦的主要化學(xué)成分及放射性檢測結(jié)果見表2和3。表2顯示銅尾礦中主要氧化物為SiO2和Al2O3，占總成分80%以上，接近建筑陶瓷坯料中硅和鋁的成分，適合開發(fā)建筑陶瓷材料。表3顯示該種銅尾礦的放射性檢測結(jié)果遠(yuǎn)低于國家限制標(biāo)準(zhǔn)，制備出的陶瓷材料不會(huì)對人體健康構(gòu)成危害，可放心使用。

銅尾礦是在浮選銅精礦過程中廢棄的一次尾砂，原大塊銅礦石經(jīng)過破碎球磨等多道工序，已經(jīng)將其加工到顆粒度很小的細(xì)砂狀（-200目以下的比重大于65%），銅尾礦粒度分析見表4。從表中可以看出該種尾礦細(xì)度稍加球磨便可達(dá)到-250目篩余小于1%的工藝要求，在建筑陶瓷實(shí)際生產(chǎn)中可以節(jié)約可觀的電力消耗，降低產(chǎn)品成本。

配方調(diào)制所用到原料的化學(xué)成分分析見表5，銅尾礦與其他長石原料對比情況見表6。

1.2 配方調(diào)制

瓷質(zhì)磚坯體組成中熔劑成分較高，根據(jù)試驗(yàn)所用原料的物理化學(xué)性能，參考北方瓷區(qū)瓷質(zhì)磚的經(jīng)典配方，“黏土+長石+石英”，結(jié)合“硅—鋁—鈣”三相體系相圖和建筑陶瓷行業(yè)內(nèi)瓷質(zhì)磚的化學(xué)成分組成，進(jìn)行產(chǎn)品坯式和配方的設(shè)計(jì)，其示性坯式參考建筑陶瓷中的瓷質(zhì)磚坯式，如式1。

配方最終確定銅尾礦用量為35%，塑性黏土用量為30%，焦寶石、葉臘石、瓷石、煤矸石等其他原料用量為35%，其示性坯式見式1.2。

參照以上建筑陶瓷瓷質(zhì)磚配方示性坯式及所用原料化學(xué)成分分析，根據(jù)以下低溫快燒的經(jīng)驗(yàn)公式1.3，計(jì)算出該配方的理論燒成溫度1180℃左右。

T=267.44+0.15（S+A）{73.32-[4.18-（S/A）]2}-1.15（C+M+K+N）{7.86-[2.8-（R2O/RO）]2} （式3）

式中S、A、C、M、K、N、RO、R2O分別為氧化硅、氧化鋁、氧化鈣、氧化鎂、氧化鉀、氧化鈉、堿金屬及堿土金屬氧化物在坯體中的質(zhì)量百分含量。

表5 配方原料的化學(xué)成分分析

表6 銅尾礦與建筑陶瓷常用長石化學(xué)成分比較

1.3 工藝流程

工藝流程見圖2：

圖2 工藝流程圖

1.4 試驗(yàn)步驟及工藝參數(shù)

第一步：銅尾礦和黏土原料粒度較細(xì)按配方比例直接配料，大塊狀石質(zhì)料質(zhì)地堅(jiān)硬，尺寸又遠(yuǎn)大于球磨用瓷球的尺寸，為保證球磨效率將大塊石質(zhì)原料經(jīng)多道破碎工序加工成較小的粉狀顆粒料，再按配方比例稱量配料。

第二步：通過以往多次試驗(yàn)確定了減水劑三聚磷酸鈉用量和坯體增強(qiáng)劑甲基纖維素的用量，再按所加原料質(zhì)量的2～3倍，按合適的球徑級配加入高鋁瓷球；根據(jù)漿料含水率36%的要求，確定自來水加入量；最后封閉罐口，將球磨罐放在快速球磨機(jī)上開啟調(diào)速器開始球磨，球磨時(shí)間為12min。

第三步：將球磨制備好的漿料過80目、100目標(biāo)準(zhǔn)篩，并觀察篩上物料情況，篩余合格后篩下漿料用10000高斯磁棒攪拌兩分鐘除鐵，過篩除鐵后的漿料用粘度計(jì)和秒表測漿料流速，用100ml比重杯測漿料比重，用烘干后粉料質(zhì)量計(jì)算泥漿含水率。球磨加工的泥漿細(xì)度要求必須過兩次篩（或雙層篩），篩目為80目、100目，或100目、120目，細(xì)度控制為萬孔篩余0.1%～1%。

第四步：加工后的泥漿倒入洗干凈的不銹鋼盤中，放入鼓風(fēng)干燥箱，180℃烘干2小時(shí)，確保漿料充分干燥。干燥的漿料脫水后板結(jié)成硬塊，用陶瓷研缽研碎過篩，按粉料質(zhì)量的6%～8%用噴壺均勻噴入定量的自來水，粉料過20目標(biāo)準(zhǔn)篩，消除由于顆粒過大造成成型時(shí)的拱橋效應(yīng)，然后將粉料裝入試樣袋中封口陳腐，陳腐時(shí)間為大于48小時(shí)，粉料水分控制在5%～8%。

第五步：稱量40g陳腐好的物料，裝填于Φ50mm的鋼質(zhì)模具中，以液壓壓片機(jī)表頭40MPa的壓力干壓成型，粉體的壓縮率為50%～60%。

第六步：坯體成型以后，用不銹鋼托盤將坯體放入干燥箱里烘干，烘干溫度110℃，時(shí)間大于2h，隨機(jī)取5個(gè)干燥試樣進(jìn)行生坯強(qiáng)度試驗(yàn)。

第七步：本試驗(yàn)為了盡量貼近生產(chǎn)實(shí)際，將電阻爐預(yù)先預(yù)熱到800℃左右，然后打開爐膛，用長臂火鉗將墊有耐火材料的坯體放入爐膛中，迅速關(guān)閉爐門繼續(xù)升溫，高溫條件下由于受發(fā)熱體效率限制，升溫速度約為5℃/min，高溫?zé)山Y(jié)束后，試樣隨爐冷卻。

第八步：用DPK-1000電動(dòng)坯料抗折儀測出坯體生坯強(qiáng)度，用游標(biāo)卡尺測出試樣的干燥收縮和燒成收縮；用XQK顯氣孔體密測定儀測定試樣的體積密度、吸水率；用萬能材料試驗(yàn)機(jī)測定試樣的破壞強(qiáng)度和斷裂模數(shù)；用WSB-2A型數(shù)顯白度儀測出試樣的燒成白度；根據(jù)坯體燒成前后的質(zhì)量損失計(jì)算配方的燒失量。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

（1）銅尾礦的主要礦物組成顯示，除磁鐵礦外，銅尾礦中的其他礦物均可以作為建筑陶瓷生產(chǎn)用礦物原料，且尾礦中0.4%的方解石在配方體系中一定程度上起到礦化劑的作用，可以增強(qiáng)燒成時(shí)的反應(yīng)能力，加速高溫固相合成。

（2）銅尾礦放射性檢測結(jié)果為0.3，放射性指標(biāo)符合國家GB6566-2010《建筑材料放射性核素限量》中建筑主體材料的指標(biāo)要求小于1。表明用該銅尾礦制備建筑陶瓷產(chǎn)品對人體健康不會(huì)構(gòu)成威脅。

（3）試樣的生坯強(qiáng)度3.17MPa、漿料的含水率35.6%、漿料的流速19秒、漿料的比重1.66，測試結(jié)果均接近或優(yōu)于一般陶瓷廠相應(yīng)性能數(shù)據(jù)。即銅尾礦制備建筑陶瓷瓷質(zhì)磚不會(huì)影響坯體輸送、噴霧干燥等工序過程。

（4）通過公式1.3的計(jì)算結(jié)果，經(jīng)過多個(gè)溫度點(diǎn)的燒成試驗(yàn)研究，確定銅尾礦瓷質(zhì)磚配方的燒成溫度在1150℃～1160℃左右，高火保溫時(shí)間10min；試燒溫度低于理論計(jì)算值，主要原因是配方體系中含有較多的氧化鐵和二氧化鈦，這些雜質(zhì)的存在除了降低坯體的白度還會(huì)一定程度上降低配方的燒成溫度。

（5）試樣的燒失為6.7%、燒成收縮為7.8%，而由于試樣燒結(jié)程度高，導(dǎo)致吸水率、顯氣孔率偏低，體積密度較高；試樣的破壞強(qiáng)度和斷裂模數(shù)測試結(jié)果高于國家標(biāo)準(zhǔn)。

測試試樣取五組測試結(jié)果的平均值，最終結(jié)果見表7。

表7 試樣測試結(jié)果

3 結(jié)論

（1）從上述探究結(jié)果可知，利用中條山銅尾礦開發(fā)建筑陶瓷制品是可行的，銅尾礦部分取代配方中的瘠性原料，燒成試樣吸水率小于0.05%，屬于雙零吸水率瓷質(zhì)磚范疇，坯體其他性能優(yōu)良；

（2）由于銅尾礦中鐵、鈦等著色離子含量較高，導(dǎo)致燒成后坯體白度較低，白度為15.6度，坯體顏色呈暗灰色；

（3）配方體系中存在多種熔質(zhì)成分，且所占比例較高，導(dǎo)致試樣相對燒成溫度偏低；

總之，以銅尾礦為原料，配合一些其他陶瓷原料如黏土、鋁礬土、長石等可以開發(fā)出建筑陶瓷瓷質(zhì)磚，且漿料和坯體整體性能滿足整個(gè)工藝過程的各項(xiàng)要求，試樣的各項(xiàng)性能指標(biāo)均達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)。因此，我們可以開發(fā)銅尾礦作為新型建筑陶瓷原料取代傳統(tǒng)原料，以增加廢物綜合利用率，減少優(yōu)質(zhì)原料消耗，節(jié)約生產(chǎn)成本。

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