朱瀟偉，　繆恒鋒， 阮文權(quán)

（江南大學(xué) 環(huán)境與土木工程學(xué)院，江蘇 無錫214122）

隨著工農(nóng)業(yè)的飛速發(fā)展以及人民生活水平的提高，地表水中硝酸鹽氮（NO-N）污染日益嚴(yán)重，其對(duì)人體的危害主要是通過轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽和亞硝胺而造成[1-2]。目前去除地表水中硝酸鹽氮通常采用生物法[3]，即在碳源充足情況下通過反硝化作用將NO-N最終還原為氮?dú)猓∟2）而徹底將氮素從水中去除[4]。然而我國(guó)城市中地表水通常表現(xiàn)為低溶解性有機(jī)碳（DOC）、高營(yíng)養(yǎng)鹽的特點(diǎn)，所以碳源缺失就成為生物法處理地表水脫氮的主要矛盾。傳統(tǒng)異養(yǎng)反硝化工藝常添加易被微生物利用的甲醇、乙酸鈉、葡萄糖等可溶性碳源來提供電子供體強(qiáng)化該生物過程。但其存在不少缺點(diǎn)，比如當(dāng)進(jìn)水硝酸鹽氮濃度波動(dòng)時(shí)，精確控制液體碳源投加量而不造成溢出風(fēng)險(xiǎn)是一大難題。為了避免上述風(fēng)險(xiǎn)，以固體有機(jī)物同時(shí)作為反硝化碳源和微生物生長(zhǎng)載體的方法近年來逐步得到認(rèn)可，被稱為“固相反硝化”[5]。可生物降解聚合物（BDPs）如聚乳酸（PLA）、聚羥基丁酸戊酸共聚酯（PHBV）、聚丁二酸丁二酯（PBS）[6-8]常被作為固體碳源，但其較高的價(jià)格阻礙了實(shí)際的推廣。隨著社會(huì)對(duì)環(huán)境友好型材料的日益關(guān)注，BDPs類物質(zhì)將通過大量生產(chǎn)和技術(shù)革新，從而降低其使用成本。

聚己內(nèi)酯（PCL）是以ε-己內(nèi)酯為原料合成的開環(huán)聚合物，是一種良好的固體碳源。多數(shù)以PCL作為固體碳源的研究都采用污泥作為接種物，如封羽濤等[9]采用污水處理廠生物曝氣池活性污泥作為接種物研究PCL填充床反應(yīng)器，獲得了良好的反硝化效果?；钚晕勰嗟膬?yōu)點(diǎn)是生物量大，接種時(shí)間短。但是作為實(shí)際處理地表水，引入額外的微生物菌群會(huì)引起出水質(zhì)量的不穩(wěn)定以及有危害接納水體土著微生物的風(fēng)險(xiǎn)[10]。另外，為提高反硝化系統(tǒng)中的生物量，有研究者采用添加惰性載體的方法，如劉佳等[11]在PCL與淀粉共混物中添加礫石，結(jié)果顯示添加礫石能提高系統(tǒng)生物量并略微加快反硝化速率。相比較礫石，陶粒由于其內(nèi)部有大量細(xì)密蜂窩狀微孔，更易于附著微生物，而被廣泛應(yīng)用于地表水處理中[12]。

本研究中以天然湖水作為接種物，比較性地研究固體碳源PCL在非生物與湖水微生物作用下的釋碳性能，并通過在PCL中添加惰性載體陶粒，探究其對(duì)湖水反硝化脫氮效果的促進(jìn)作用。

1　材料與方法

1.1　實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用PCL為白色圓柱形顆粒，直徑1.0 mm，高約2.5～3.0 mm，購自深圳光華偉業(yè)實(shí)業(yè)有限公司。所用陶粒粒徑為5.0 mm，密度為2 200 kg/m3，比表面積為6.0 cm2/g，孔隙率為40%，使用前用去離子水沖洗3遍。反硝化接種物來自江南大學(xué)校內(nèi)小蠡湖湖水。實(shí)驗(yàn)用湖水初始指標(biāo)為：NO-N 1.20 mg/L，亞硝酸鹽氮（NO-N）0.14 mg/L，氨氮（NH-N）0.81 mg/L，總磷（TP）0.05 mg/L，DOC 2.20 mg/L。反硝化所用實(shí)驗(yàn)配水在上述湖水基礎(chǔ)上，添加30.00 mg/L或 50.00 mg/L硝酸鉀（KNO3，以 NO-N計(jì)）以及一定量的磷酸二氫鉀（KH2PO4，以PO-P計(jì)）保證N/P=5∶1（質(zhì)量比）。因試驗(yàn)方式為非動(dòng)態(tài)批次實(shí)驗(yàn)，故本研究需添加高質(zhì)量濃度NO-N以維持反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行。

DELTA320型pH計(jì)，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司產(chǎn)品;TOC-VWP測(cè)定儀，島津企業(yè)管理 （中國(guó)）有限公司產(chǎn)品;F-7000型熒光分光光度計(jì)，日立高新技術(shù)公司產(chǎn)品。

1.2　實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1PCL釋碳性能研究非生物作用碳源釋放實(shí)驗(yàn)：將20.00 g PCL加入經(jīng)0.1 MPa、121℃高壓蒸汽滅菌20 min的1 000 mL去離子水中，于25℃培養(yǎng)箱中密閉保存。定期取水樣分析樣品DOC值，并補(bǔ)回去離子水以維持1 000 mL容量。

生物作用碳源釋放實(shí)驗(yàn)：將20.00 g PCL和1 000 mL湖水加入經(jīng)0.1 MPa、121℃高壓蒸汽滅菌20 min的錐形瓶中，并補(bǔ)充30.00 mg/L NON，于25℃培養(yǎng)箱中密閉反應(yīng)，定期取水樣分析樣品的DOC與NO-N值。為保持實(shí)驗(yàn)體系中氮源充足，若測(cè)得NO-N低于3.00 mg/L，再次添加KNO3溶液使NO-N質(zhì)量濃度為30.00 mg/L，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程維持1 000 mL的容量。

1.2.2PCL脫氮研究在4個(gè)1 000 mL的錐形瓶中分別加入100 g PCL顆粒，并分別加入PCL顆粒質(zhì)量的0%、20%、50%、100%陶粒共混，以此分為4組，分別記為實(shí)驗(yàn)組 1（PCL）、實(shí)驗(yàn)組 2（PCL+20%陶粒）、實(shí)驗(yàn)組 3（PCL+50%陶粒）和實(shí)驗(yàn)組 4（PCL+100%陶粒）。并加入配有30.00 mg/L NO-N和6.00 mg/L POP的1 000 mL湖水。密封后放入25℃恒溫培養(yǎng)箱中反應(yīng)。鑒于陶粒對(duì)于NON吸附作用的惰性，以及實(shí)驗(yàn)條件設(shè)置的針對(duì)性（模擬實(shí)際原位處理情況，不設(shè)置震蕩，同時(shí)不對(duì)pH和溶解氧（DO）加以控制），本實(shí)驗(yàn)未設(shè)置單獨(dú)陶粒吸附對(duì)照組。實(shí)驗(yàn)中每當(dāng)NO-N質(zhì)量濃度低于3.00 mg/L時(shí)，換入250 mL湖水以去除懸浮顆粒，并補(bǔ)充30.00 mg/L NO-N維持馴化進(jìn)行[11]。

反應(yīng)體系穩(wěn)定后，為進(jìn)一步研究反硝化性能，4組實(shí)驗(yàn)體系中分別添加含有50.00 mg/L NO-N、的反應(yīng)液，定時(shí)取樣測(cè)定穩(wěn)定體系反硝化過程中等指標(biāo)。

1.3　分析方法

2　結(jié)果與討論

2.1　PCL釋碳性能

PCL在非生物與湖水微生物作用下的釋碳對(duì)比情況如圖1所示。

圖1　PCL在湖水微生物與非生物作用下釋碳效果Fig.1　DOC releasing performance of PCL under microbial and amicrobic conditions

PCL在去離子水中非生物作用的靜態(tài)釋放實(shí)驗(yàn)顯示，PCL顆粒在24 h內(nèi)迅速釋碳，釋碳速率達(dá)0.656 mg/（g·d），之后進(jìn)入穩(wěn)定釋碳階段，整個(gè)釋碳過程的平均釋碳速率為 0.123 mg/（g·d）。 PCL在實(shí)驗(yàn)初期釋碳速率較快，這可能是因?yàn)镻CL顆粒上無定形區(qū)和結(jié)晶區(qū)的邊緣首先發(fā)生水解而釋放出小分子物質(zhì)[14]，使初始釋碳量增加。24 h后釋碳速率放緩，并逐漸達(dá)到穩(wěn)定緩釋狀態(tài)（0.095 mg/（g·d））。 與非生物作用不同，本研究中湖水微生物作用下的DOC變化過程分為釋碳與耗碳2部分。釋碳過程主要包括水解釋碳與微生物分解PCL后釋出；而耗碳過程主要通過湖水微生物的反硝化反應(yīng)消耗，溶液中的DO氧化消耗。根據(jù)DOC質(zhì)量平衡的計(jì)算方法[15]，以PCL為碳源的反硝化計(jì)量方程如下：

因?qū)嶒?yàn)相對(duì)密閉，換水而帶入的DO影響很小，故計(jì)算中忽略DO對(duì)碳源的消耗。以3 d內(nèi)穩(wěn)定反硝化30.00 mg/L所需DOC量與反應(yīng)結(jié)束后殘留DOC量的加和計(jì)算可得，PCL在湖水微生物反硝化反應(yīng)中穩(wěn)定釋碳速率為0.286 mg/（g·d），是靜態(tài)實(shí)驗(yàn)總平均釋碳速率的2.33倍，說明在存在湖水微生物情況下，有機(jī)物溶出主要來自微生物作用下固體碳源的降解。PCL作為一種可生物降解聚合物，是良好的固體碳源，水中微生物會(huì)產(chǎn)生脂肪酶和水解酶作用于PCL而加速降解[16]。反應(yīng)第3天后，DOC值隨著時(shí)間迅速下降，表明此時(shí)微生物利用碳源的速率大于碳源釋放速率。之后系統(tǒng)的DOC值基本穩(wěn)定在4.5～15.0 mg/L范圍內(nèi)。反應(yīng)周期中第11天、18天出現(xiàn)DOC質(zhì)量濃度的略微上升，主要由于NO-N被消耗完，反硝化微生物因缺乏氮源無法進(jìn)一步利用碳源，造成DOC質(zhì)量濃度短暫上升。重新添加氮源后DOC值再次下降（第13天和20天），說明當(dāng)?shù)闯渥銜r(shí)，微生物能夠通過持續(xù)反硝化過程消耗溶液中的DOC，因此微生物作用實(shí)驗(yàn)組中僅在反應(yīng)初期因固體碳源快速釋放而導(dǎo)致DOC質(zhì)量濃度較高，后續(xù)階段中不存在DOC的明顯累積，檢測(cè)到最低DOC質(zhì)量濃度僅為4.5 mg/L。另一方面，基于微生物作用的碳源緩釋過程，能夠自身調(diào)節(jié)DOC的釋放和利用，保證DOC質(zhì)量濃度的平衡。且PCL作為良好的可生物降解聚合物，本身屬于環(huán)境友好材料[17]，釋放進(jìn)入湖體中會(huì)被迅速消耗。因此在本實(shí)驗(yàn)中PCL展現(xiàn)出緩釋碳源的特性，同時(shí)湖水微生物作用下能提供適量碳源而不造成二次污染。

2.2　PCL與陶粒共混反硝化研究

對(duì)PCL、PCL+20%陶粒、PCL+50%陶粒和PCL+100%陶粒4組實(shí)驗(yàn)組分別進(jìn)行馴化，當(dāng)監(jiān)測(cè)到體系最低反硝化速率保證維持在30.00 mg/（L·d）以上，即認(rèn)為反應(yīng)體系穩(wěn)定。4組實(shí)驗(yàn)經(jīng)過22 d馴化過程達(dá)到穩(wěn)定后，進(jìn)行PCL與陶粒共混的反硝化效果研究。

圖2　不同陶粒添加條件下的PCL反硝化性能Fig.2　Denitrification performance of PCL with different ceramsite additions

由于本研究主要分析PCL作為電子供體對(duì)于反硝化的作用，因此在實(shí)驗(yàn)過程中主要考察其第二階段（利用PCL釋放DOC進(jìn)行反硝化階段）。擬合第二階段反硝化動(dòng)力學(xué)方程如表1所示，其中y表示NO3--N降解速率，t表示反應(yīng)時(shí)間。表1結(jié)果顯示，4組實(shí)驗(yàn)反應(yīng)均為零級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，R2在0.985～0.996之間，擬合度好。通過反應(yīng)動(dòng)力學(xué)指前系數(shù)比較各實(shí)驗(yàn)組反硝化速率，可以發(fā)現(xiàn)加入陶粒的實(shí)驗(yàn)組2、3、4的反硝化速率均高于空白組1。實(shí)驗(yàn)所用PCL顆粒大多表面光滑，不易附著微生物，而添加的陶粒多微孔結(jié)構(gòu)，易于附著微生物并形成生物膜。因此，添加陶粒可以實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)內(nèi)微生物量的提高。另外，發(fā)現(xiàn)隨著陶粒添加量的提高，組3（+50%陶粒）和組4（+100%陶粒）間的反硝化速率差別很小，說明添加過量陶粒并不會(huì)明顯提高反硝化效率，這可能是因?yàn)楦街谔樟１砻嫖⑸镄枰盟腥芙庑蕴荚瓷L(zhǎng)，而固相反硝化體系中碳源為緩釋碳源，釋放到水中的碳源有限，所以無法再進(jìn)一步提高反硝化速率。劉佳等[19]在PBS與礫石混合的體系中發(fā)現(xiàn)過多添加礫石會(huì)使反硝化效率下降明顯。本實(shí)驗(yàn)中未發(fā)現(xiàn)反作用，原因可能是與使用污泥的實(shí)驗(yàn)體系相比，本實(shí)驗(yàn)使用了湖水原位微生物，相對(duì)生物量較低，微生物合成細(xì)胞物質(zhì)消耗有機(jī)質(zhì)量不會(huì)過高，所以不會(huì)造成碳源明顯缺乏而降低反硝化速率。

2.2.2DOC的變化實(shí)驗(yàn)中DOC的變化如圖3所示，在反應(yīng)初期4組實(shí)驗(yàn)的DOC質(zhì)量濃度由反應(yīng)前殘存的15.32～18.92 mg/L開始快速下降，說明此時(shí)反硝化反應(yīng)的DOC消耗速率高于釋碳速率。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，觀察到DOC質(zhì)量濃度略微上升，但是反硝化速率與初期快速反硝化相比卻下降。由于PCL作為一種高聚物，附著于其表面的微生物不是常規(guī)地從末端開始分解，而是隨機(jī)斷裂任意酯鍵產(chǎn)生溶解性單體或是二至五聚物[16]，與直接利用產(chǎn)生的可溶性多聚物相比，微生物更傾向于繼續(xù)分解PCL產(chǎn)生單體作為碳源。而且微生物分解利用PCL的速率低于反應(yīng)開始階段微生物對(duì)溶出脂肪酸與醇類碳源的利用速率，導(dǎo)致反硝化速率降低。到了反應(yīng)末期，反應(yīng)液中質(zhì)量濃度降低，PCL被微生物利用的量減少，PCL的水解釋碳導(dǎo)致DOC質(zhì)量濃度穩(wěn)定上升。釋碳實(shí)驗(yàn)中未發(fā)現(xiàn)明顯的DOC累積，這主要是因?yàn)楸緦?shí)驗(yàn)中氮源相對(duì)充足，微生物能夠調(diào)節(jié)PCL的水解速率從而平衡體系的DOC質(zhì)量濃度。盡管過程中會(huì)產(chǎn)生PCL水解產(chǎn)生的部分二至五聚物，但是也會(huì)在系統(tǒng)中不斷進(jìn)一步水解為單體而被迅速利用。

表1　不同陶粒添加條件下的反硝化動(dòng)力學(xué)方程Table 1　Denitrification kinetic equations by different ceramsite additions

圖3　反硝化過程中DOC的變化Fig.3　Change of DOC during denitrification

圖4　反硝化過程中NO2--N的變化Fig.4　Change of NO2--N during denitrification

反應(yīng)開始前用K2HPO4溶液調(diào)整各組實(shí)驗(yàn)pH值為7.5，如圖5所示，隨著反應(yīng)進(jìn)行，pH值先上升后下降，最終各組pH值維持在7.3～7.7之間。相關(guān)研究表明，厭氧反硝化過程是一個(gè)產(chǎn)堿過程，會(huì)導(dǎo)致pH上升；然而有機(jī)質(zhì)厭氧消化的第一個(gè)階段（涉及到PCL的水解和酸化）會(huì)導(dǎo)致pH下降[20]。本反應(yīng)初始階段，反硝化速率較快，釋放的DOC被微生物作為碳源利用，故pH值因反硝化反應(yīng)而上升；反應(yīng)24 h后，隨著質(zhì)量濃度下降，反硝化效率的降低和水解酸化效率的提高使體系內(nèi)pH逐漸下降，并根據(jù)系統(tǒng)微生物的調(diào)節(jié)趨于平衡。這與劉佳等[11]以PCL與淀粉共聚物作為碳源的固相反硝化研究中發(fā)現(xiàn)的pH變化趨勢(shì)吻合。

圖5　反硝化過程中pH的變化Fig.5　Change of pH during denitrification

2.2.4三維熒光光譜分析三維熒光光譜能夠表征水中各種溶解性有機(jī)物的存在形式與含量，比如城市污水中常見腐植酸類與類蛋白類[22]。因4組實(shí)驗(yàn)僅反硝化速率不同，反應(yīng)產(chǎn)物相似，故選取實(shí)驗(yàn)組4實(shí)驗(yàn)結(jié)束后的溶液作為出水以及湖水作為進(jìn)水進(jìn)行三維熒光分析比較。分析結(jié)果如圖6所示，湖水進(jìn)水（左圖）存在一個(gè)Ex=345 nm，Em=430 nm的熒光峰，表現(xiàn)為腐殖酸類物質(zhì)（大分子有機(jī)物）；而反硝化出水 （右圖）該峰明顯加強(qiáng)，另外在Ex=280～290 nm，Em=330～360 nm處出現(xiàn)一個(gè)較弱的熒光峰，表現(xiàn)為類蛋白類物質(zhì)。這說明了反硝化過程會(huì)產(chǎn)生額外的有機(jī)物，除了PCL釋放的大分子有機(jī)物外，還會(huì)富集部分由于微生物代謝產(chǎn)生的可溶性微生物產(chǎn)物（SMP）。張雪寧[23]通過對(duì)序批式活性污泥法（SBR）系統(tǒng)研究發(fā)現(xiàn)SMP在碳源缺失時(shí)可被作為反硝化碳源，所以釋放到環(huán)境中易于被微生物降解，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成影響。

圖6　進(jìn)出水三維熒光圖Fig.6　Fluorescence EEM spectra of influent and effluent

3　結(jié)語

對(duì)PCL作為湖水反硝化碳源的釋放性能和其在與陶粒共混條件下的強(qiáng)化脫氮效果研究結(jié)果顯示：PCL穩(wěn)定釋碳主要依靠微生物作用下的水解反應(yīng)，其穩(wěn)定釋碳速率（0.286 mg/（g·d））為非生物條件下靜態(tài)實(shí)驗(yàn)平均釋碳速率 （0.123 mg/（g·d））的2.33倍。微生物可以通過對(duì)于水解和反硝化作用的自身調(diào)節(jié)，保證體系DOC質(zhì)量濃度的平衡。系統(tǒng)中添加適量陶?？梢栽黾芋w系內(nèi)微生物量，進(jìn)而增強(qiáng)反硝化速率。進(jìn)一步對(duì)反硝化過程其他關(guān)鍵指標(biāo)的分析發(fā)現(xiàn)，體系pH保證在合理范圍內(nèi)，不存在NO2--N的累積，盡管有部分SMP富集，但是能夠?qū)崿F(xiàn)系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。

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