王婧琳，劉 平，徐文婷，密叢叢

(臨沂大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 臨沂 276000)

1 簡介

磁性納米粒子具有特殊的順磁性和低毒性特點[1-2]，已被廣泛應(yīng)用于磁共振成像、細(xì)胞分離、靶向給藥等領(lǐng)域[3-4]。 其中，鐵氧體磁性納米材料由于制備方法簡單、原料價廉易得，其合成與應(yīng)用更是研究的熱點。 目前Fe3O4納米粒子的制備方法主要包括共沉淀法[5-6]、多元醇法[7]、水熱法[8-9]和微乳液法[10]等。 上述方法都各有其優(yōu)缺點，例如共沉淀法成本低、產(chǎn)量高，但產(chǎn)物純度低、粒徑大；水熱法的操作溫度高，有利于提高Fe3O4的磁性能，但是，由于反應(yīng)在高溫高壓條件下進(jìn)行，對設(shè)備的要求較高。 納米材料的粒徑直接影響其物理化學(xué)性質(zhì)，為了滿足不同應(yīng)用領(lǐng)域的要求，制備尺寸和性能可調(diào)的納米Fe3O4顆粒有著十分重要的意義。 建立一種簡單有效的合成方法，制備出粒徑小、分散均勻、磁性能優(yōu)異的Fe3O4納米粒子，一直是該研究領(lǐng)域追求的目標(biāo)。

本研究以巰基乙酸鐵為前軀體，用乙二醇為溶劑和還原劑，采用溶劑熱法進(jìn)行Fe3O4納米粒子的合成。 對所得納米粒子的形貌、結(jié)構(gòu)、磁性能等進(jìn)行了表征，并考察了反應(yīng)溫度、時間等因素對Fe3O4納米粒子磁性能的影響。

2 實驗部分

2.1 儀器和試劑

FeCl3·6H2O、NaOH、巰基乙酸、無水乙酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉(SDS)、乙二醇、無水乙醇，以上試劑均為分析純，購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司(沈陽)。

采用H-7650型透射電子顯微鏡(日本HITACHI公司，工作電壓100 kV)觀察產(chǎn)物的粒徑及形貌；采用X' Pert Pro MDP 衍射儀(PW3040/60，荷蘭PAnalytical 公司)表征產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)；采用VSM7407振動樣品磁強計(美國Lake Shore公司)表征產(chǎn)物的磁學(xué)性質(zhì)。

2.2 Fe3O4納米粒子的合成

稱取2.7030 g (10 mmol) FeCl3·6H2O于250 mL三口燒瓶中，加入60 mL乙醇與其混合，升溫至75 ℃水浴條件下冷凝回流，加入30 mmol巰基乙酸，在磁力攪拌作用下緩慢加入含1.19 g(30 mmol)NaOH的乙醇溶液，反應(yīng)1 h，將黃色懸濁液用水和乙醇的混合溶液減壓抽濾洗滌2次，置于烘箱內(nèi)12 h烘干，所得黃褐色粉末即為巰基乙酸鐵。

稱取0.2011 g 巰基乙酸鐵前驅(qū)體、0.5 g無水乙酸鈉于小燒杯中，加入30 mL乙二醇，超聲攪拌使均勻分散后，轉(zhuǎn)移至消化罐中，密封，加熱至設(shè)定溫度，反應(yīng)一定時間后，將消化罐取出，倒掉上清液。 沉淀用丙酮洗滌數(shù)次后，置于紅外干燥箱中，干燥1 h，所得黑色粉末即為Fe3O4納米顆粒。

3 結(jié)果與討論

3.1 Fe3O4納米粒子的形貌表征

圖1所示為Fe3O4納米粒子的透射電鏡照片。 從圖中可以看出，合成的納米粒子為規(guī)則的球形顆粒，平均粒徑為6 nm左右。

圖1 Fe3O4納米粒子的透射電鏡照片F(xiàn)ig.1 TEM image of Fe3O4 nanoparticles

3.2 Fe3O4納米粒子的晶體結(jié)構(gòu)

圖2所示為Fe3O4納米粒子的X-射線衍射譜圖(a)及標(biāo)準(zhǔn)譜圖(b)。 與標(biāo)準(zhǔn)譜圖相比，F(xiàn)e3O4納米粒子的衍射峰與立方晶型(Cubic JCPDS編號 01-076-1849)標(biāo)準(zhǔn)譜圖的衍射峰匹配良好，表明所得產(chǎn)物為較純的立方晶體結(jié)構(gòu)。 根據(jù)Fe3O4納米粒子的X-射線衍射譜圖，由德拜-希爾公式計算Fe3O4納米粒子的粒徑：

(1)

λ指X射線的波長(Cu kα, 1.5406 nm)；K為常數(shù)，通常取0.89；θ為布拉格 (Bragg)衍射角；β為衍射峰的半峰寬。經(jīng)計算，所合成Fe3O4納米粒子的粒徑為6.14 nm，與電鏡表征結(jié)果一致。

圖2 Fe3O4納米粒子的X-射線衍射圖(a)及標(biāo)準(zhǔn)譜圖(b)Fig.2 XRD pattern of Fe3O4 nanoparticles(a) and stardern pattern (b)

3.3 Fe3O4納米粒子的紅外表征

圖3所示為Fe3O4納米粒子的紅外光譜，從圖中可以看出，597 cm-1處為Fe-O鍵的特征吸收峰，在1632 cm-1和1338 cm-1處為羧酸根離子的吸收峰，表明反應(yīng)后巰基乙酸分子仍以共價鍵合的形式結(jié)合在納米粒子表面，避免納米粒子的過度長大與聚集，起到控制粒徑和均勻分散的作用。

圖 3 Fe3O4納米粒子的紅外光譜Fig.3 IR spectra of · Fe3O4 nanoparticles

3.4 Fe3O4納米粒子的成分分析

圖4所示為Fe3O4納米粒子的EDS能譜圖，從圖4可以看出，納米粒子中除含有Fe3O4的組成元素Fe和O元素外，還包含C、O、S等元素，這表明在Fe3O4納米粒子中含有巰基乙酸分子，與紅外表征結(jié)果一致。

圖 4 Fe3O4納米粒子的EDS能譜圖Fig.4 EDS of Fe3O4 nanoparticles

3.5 Fe3O4納米粒子的磁性表征

圖5所示為160 ℃下反應(yīng)18 h所得Fe3O4納米粒子的磁滯回線，從圖中可以看出納米粒子的飽和磁化強度在33.51 emu/g左右，并且納米粒子的矯頑力為35.43 G，可以認(rèn)為具有超順磁性。 將所合成Fe3O4納米粒子分散于水中，制成濃度為0.1 mg/mL的膠體溶液，并在外加磁場作用下進(jìn)行成像，結(jié)果如圖6所示。 從圖中可以看出，F(xiàn)e3O4納米粒子的親水性非常好，可在水中均勻分散；而施加外加磁場后，納米粒子迅速移向磁場一方，體現(xiàn)出納米粒子具有較強的磁性。

圖 5 Fe3O4納米粒子的磁滯回線表征Fig.5 Hysteresis loop of Fe3O4 nanoparticles

圖6 Fe3O4納米膠體溶液Fig.6 photograph of Fe3O4 nanoparticles colloid without

3.6 反應(yīng)溫度對Fe3O4納米粒子的影響

圖7所示為不同反應(yīng)溫度下所合成Fe3O4納米粒子的磁滯回線，從圖中可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，F(xiàn)e3O4納米粒子的飽和磁化強度逐漸增加。 這是因為溫度影響著反應(yīng)的速率，溫度升高會增大反應(yīng)速率，使反應(yīng)加快，促進(jìn)納米粒子的結(jié)晶過程，最終使納米粒子磁性增強。

圖7 不同溫度下合成Fe3O4納米粒子的磁滯回線(a)120 ℃；(b)160 ℃；(c)200 ℃Fig.7 Hysteresis loops of Fe3O4 nanoparticles synthesized at 120 ℃ (a), 160 ℃ (b) and 200 ℃ (c)

3.7 反應(yīng)時間對Fe3O4納米粒子的影響

圖8所示為不同反應(yīng)時間下所合成Fe3O4納米粒子的磁滯回線，從圖中可以看出，隨著反應(yīng)時間的延長，F(xiàn)e3O4納米粒子的飽和磁化強度逐漸增強。 這是因為反應(yīng)時間延長使納米粒子的晶型趨于完善，因此磁性能也隨之增強。

圖8 不同時間下合成Fe3O4納米粒子的磁滯回線(a)12 h；(b)18 h；(c)28 hFig.8 Hysteresis loops of Fe3O4 nanoparticles synthesized with 12 h (a),18 h (b) and 28 h (c)

4 結(jié)論

采用溶劑熱法，以巰基乙酸鐵為前驅(qū)體，利用乙二醇為溶劑和還原劑合成出Fe3O4納米粒子。 納米粒子為規(guī)則的球形顆粒，平均粒徑為6 nm左右，粒度分布均勻，飽和磁化強度最高可達(dá)39.26 emu/g，具有超順磁性。 條件優(yōu)化實驗結(jié)果表明，提高反應(yīng)溫度、延長反應(yīng)時間均有利于增加納米粒子的飽和磁化強度，提高其磁性能。

[1] Zarei S,Niad M, Raanaei H.The removal of mercury ion pollution by using Fe3O4-nanocellulose:Synthesis,characterizations and DFT studies.Journal of Hazardous Materials,2018,344(15):258-273.

[2] Carmona-Carmona A J,Palomino-Ovando M A,Hernández-Cristobal O,et al.Synthesis and characterization of magnetic opal/Fe3O4colloidal crystal.Journal of Crystal Growth,2017,462(15):6-11.

[3] Sun Z H,Zhou L H,Deng G J,et al.Tumor Targeting of Fluorescent Magnetic IR780-Fe3O4Nanoparticles with for Detection of Circulating Tumor Cells.Chinese Journal of Analytical Chemistry,2017,45(10):1427-1433.

[4] Abdullaeva Z,Kelgenbaeva Z,Nagaoka S,et al.Solvothermal Synthesis of Surface-Modified Graphene/C and Au-Fe3O4Nanomaterials for Antibacterial Applications. Materials Today:Proceedings,2017,4(7):7044-7052.

[5] 汪永麗，張遠(yuǎn)欣.共沉淀法與水熱法制備磁性四氧化三鐵納米顆粒的比較研究.山東化工,2016,45(21):47-51.

[6] 馬文哲，錢雪峰，印 杰，等.空心超順磁性納米微球的制備與表征.無機材料學(xué)報(Journal of Inorganic Materials)，2004，19(6):1407-1410.

[7] 汪永麗，焦林宏.改良多元醇法制備磁性Fe3O4納米顆粒.山東化工,2017,46(21):54-55.

[8] Li D,Jiang D L,Chen M,et al.An Easy Fabrication of Monodisperse Oleic Acid-Coated Fe3O4Nanoparticles.Mater Lett,2010,64:2462-2464.

[9] Zhao L J,Duan L F.Uniform Fe3O4Octahedra with Tunable Edge Length-Synthesis by a Facile Polyol Route and Magnetic Properties.Eur J Inorg Chem,2010,5635-5639.

[10] Zhou Z H,Wang J,Liu X,et al.J Mater Chem,2001,11(2):1704-1709.