趙星云

(國網(wǎng)天津市電力公司檢修公司,天津 300161)

超級(jí)電容器中起到核心作用的兩部分是電極和電解質(zhì)，同時(shí)它們也是對(duì)電容器的電化學(xué)性能進(jìn)行改性和優(yōu)化的切入點(diǎn)。為了提高超級(jí)電容器的性能，人們首先發(fā)現(xiàn)了RuO2的高比電容特性，然而昂貴的成本和本身的毒性限制了其應(yīng)用，因此目前開展了許多關(guān)于廉價(jià)金屬氧化物電極的研究[1-4]。通過對(duì)近幾年國內(nèi)外電容器電極材料的研究和分析，我們把目光落在了二氧化錳材料上，它具有儲(chǔ)量豐富，原料易得，價(jià)格低廉、對(duì)環(huán)境友好及電化學(xué)性能良好等特點(diǎn)。對(duì)于MnO2電極材料，其儲(chǔ)能機(jī)理與RuO2基本相同，一般都為含結(jié)晶水的無定型態(tài)，或是比表面極高的納米晶體結(jié)構(gòu)。但是MnO2的電荷轉(zhuǎn)移電阻較大，因而電導(dǎo)率較低，致使其有效物質(zhì)的利用率和電容值較低。許多研究學(xué)者采用了不同的方法將其改性來提高它的電導(dǎo)率和電化學(xué)性能，最常用的改性方法是與其他材料進(jìn)行摻雜復(fù)合，如采用金屬、碳材料和導(dǎo)電聚合物等來縮短電子和離子之間的擴(kuò)散路程和距離，從而降低電阻達(dá)到增大電容的目的[2，5-6]。

金屬離子的摻雜方法可以提高二氧化錳的導(dǎo)電性能、改變其晶胞結(jié)構(gòu)、影響其形貌以及晶型，經(jīng)由這類方法合成的材料一般具有較大的比表面積，較多的反應(yīng)活性位點(diǎn)。摻雜不同金屬離子例如添加Co、Fe、Sn、Ni及V等，MnO2電極可表現(xiàn)出不同的電化學(xué)性能[7]。Ryotal等[8]在MnO2薄膜夾層中采用陽極電沉積法摻入Co2+后制備的電極在中性Na2SO4溶液中比電容達(dá)到223F/g，但是鈷金屬會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。S.C.Wang等[9]采用噴霧熱分解法制得了粒徑小于10nm的摻鐵錳氧化物電極，在上述電解液中的比電容比摻雜前高30F/g。龐旭等[10]用化學(xué)液相法制備了錫錳氧化物電極，在上述電解液中的比電容比未摻雜時(shí)提高了64.6%；600次循環(huán)后比電容仍然達(dá)到275 F/g，保持了優(yōu)良的電化學(xué)性能。但這些制備方法均比較復(fù)雜。

利用MnO2作為超級(jí)電容器電極材料的優(yōu)點(diǎn)體現(xiàn)在其還原過程中可逆性好、反應(yīng)速度快。即電容器放電狀態(tài)下，正極先進(jìn)行MnO2得電子的還原反應(yīng)，此時(shí)電極表面的MnO2快速轉(zhuǎn)變?yōu)镸n(Ⅲ)而存儲(chǔ)電荷；充電狀態(tài)下，Mn(Ⅲ)失去電子轉(zhuǎn)變?yōu)镸n(IV)，從而釋放出存儲(chǔ)的能量。因?yàn)檫@一充放電過程速度快且可逆，所以MnO2電極能夠在很短時(shí)間段內(nèi)實(shí)現(xiàn)大電流充放電，提高對(duì)外輸出的功率。但是普通MnO2電極材料的傳質(zhì)速度較慢，活性物質(zhì)無法在短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)不同價(jià)態(tài)之間的轉(zhuǎn)變過程，故而在大電流工作時(shí)，電極容量會(huì)有損失，因此要求MnO2電極材料在制備時(shí)必須控制各種條件，抑制其晶粒長(zhǎng)大，制備粒徑小、活性物質(zhì)含量高、比表面積大的納米級(jí)材料[2]。

溶膠-凝膠制備方法通過引入化學(xué)添加劑改變水解、縮聚反應(yīng)速度，進(jìn)而改變?nèi)苣z的結(jié)構(gòu)均勻性，同時(shí)也能控制凝膠的干燥速度，因而可以在較低的制備溫度，利用簡(jiǎn)單設(shè)備，獲得產(chǎn)品活性高、粒徑小，粒度分布均勻的納米材料，特別適于制備非晶態(tài)的物質(zhì)或納米粉體。用此法制備的MnO2納米粉體的粒度分布窄，比表面積大。

E．H．Liu等[11]用該方法制備了摻雜NiO的MnO2電極，在KOH電解液中比電容高達(dá)453F/g；而純NiO與未摻雜的MnO2，在相同條件下的比電容低很多，僅達(dá)到209F/g和330F/g，但堿性電解液容易引起腐蝕。V2O5具有高的比容量，而且用溶膠凝膠法制備的MnO2的比電容量比用沉積法制備的納米MnO2高出l/3，所以釩摻雜將有望進(jìn)一步改善MnO2的儲(chǔ)能性能[12-14]。

因此本文采用溶膠凝膠法制備釩摻雜MnO2，通過優(yōu)化制備條件提高M(jìn)nO2的比表面積，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)充放電過程中，MnO2發(fā)生四價(jià)和三價(jià)之間的快速可逆轉(zhuǎn)化，降低其電阻和增加其電導(dǎo)率，進(jìn)而改善其存儲(chǔ)電荷的能力和電化學(xué)性能。

1 所需儀器、試劑與方法

1.1 所需儀器

紫外可見分光光度計(jì)(T6新世紀(jì)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)、電化學(xué)分析儀(CHI600D，上海辰華儀器有限公司)、X射線衍射儀(Y2000,中國丹東儀器有限公司)。

1.2 所需試劑

乙酸錳、檸檬酸、硫酸錳、五氧化二釩、氯化鉀、亞甲基藍(lán)、二氧化錳、聚四氟乙烯、乙炔黑、導(dǎo)電石墨等均為分析純。

1.3 樣品的制備

稱取一定量的乙酸錳或硫酸錳溶于去離子水中，然后加入檸檬酸，快速攪拌20min，生成透明溶液A；將五氧化二釩按不同的比例緩慢滴加到溶液A中生成溶液B。繼續(xù)攪拌20min使其反應(yīng)完全，停止攪拌。調(diào)節(jié)pH后緩慢攪拌至形成凝膠，陳化1天。微波爐中低火烘干20min后所得的固體顆粒置于馬弗爐焙燒，改變溫度和時(shí)間得到不同制備條件下的摻雜MnO2顆粒。

1.4 電極的制備

將導(dǎo)電石墨與摻雜或純二氧化錳顆粒、聚四氟乙烯、乙炔黑按一定質(zhì)量比混合后, 再加入一定量無水乙醇攪拌均勻,80℃加熱破乳，在超聲波清洗器中超聲20min使其充分混合。調(diào)制成糊狀涂于泡沫鎳上, 干燥一定時(shí)間后壓制成電極，然后放入烘箱110℃干燥2h，取出待用。

1.5 吸附性能測(cè)試

以亞甲基藍(lán)這一典型有機(jī)染料作為目標(biāo)污染物，取處理后的上清液于分光光度計(jì)中，用T-6型紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定其在664nm處有最大的吸收峰的吸光度，根據(jù)吸附前后吸光度的變化求出其吸附效率X，由此比較判斷MnO2顆粒的反應(yīng)活性，討論改性納米MnO2的吸附規(guī)律。實(shí)驗(yàn)時(shí)保持改性二氧化錳投加量為1g, 亞甲基藍(lán)溶液為200mL，經(jīng)過10min 吸附后，測(cè)出吸光度的變化求出其吸附效率X。

X=(A0-A)/A0×100%

(1)

式中：A0為亞甲基藍(lán)溶液的初始吸光度，A為吸附后亞甲基藍(lán)溶液的吸光度。

1.6 循環(huán)伏安特性的測(cè)量

中性電解液最大的優(yōu)點(diǎn)是不會(huì)對(duì)電極材料造成太大的腐蝕，所以我們以1mol/L的氯化鉀溶液做為電解液，將飽和甘汞電極、鉑電極和制得的改性二氧化錳電極放在氯化鉀溶液中，鏈接電極線組成三電極體系，接好電源，打開電化學(xué)分析儀電源，打開筆記本中CHI600D軟件，按照操作步驟運(yùn)行儀器并測(cè)量循環(huán)伏安特性，設(shè)定相應(yīng)參數(shù)：維持電位窗口為-0.2V～0.4V，掃描頻率為0.005mV/s，掃描方向?yàn)閺呢?fù)到正。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 制備條件對(duì)摻釩二氧化錳吸附性能的影響

分別改變煅燒時(shí)間、煅燒溫度和摻釩量，采用溶膠凝膠法制備不同條件下的改性二氧化錳，以亞甲基藍(lán)為吸附對(duì)象，考察制備條件對(duì)摻釩二氧化錳吸附性能的影響，如表1所示。

表1 制備條件對(duì)摻釩二氧化錳吸附性能的影響 Tab.1 Effect of preparation conditions on the adsorption of V-MnO2

表1表明，摻釩量1%，煅燒溫度350℃，煅燒時(shí)間3h時(shí)制備的改性二氧化錳吸附性能最好。此時(shí)吸附效率分別比分析純和未摻雜二氧化錳吸附效率提高37.6和15.7%?？梢娊?jīng)過對(duì)二氧化錳的改性，其吸附性能大大提高。并且實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)不同錳源對(duì)吸附效率也有影響，硫酸錳為錳源制備得到的二氧化錳的吸附效率要比選用乙酸錳為錳源的高。

V2O5是由層狀結(jié)構(gòu)堆積而成，層間存在間隙，晶體間隙增大，比表面積增大，吸附性能增強(qiáng)，而且這些間隙有利于二氧化錳的分散，能使吸附劑和亞甲基藍(lán)溶液有更大的接觸面積，以便二氧化錳表面的羥基與亞甲基藍(lán)中的N原子作用進(jìn)行吸附，提高吸附效率。

2.2 循環(huán)伏安特性的測(cè)量

2.2.1 不同錳源時(shí)的電壓-電流圖

以乙酸錳、硫酸錳為錳源時(shí)的電壓-電流曲線如圖1、圖2所示。由圖1、圖2可知，在掃描的電位范圍內(nèi)循環(huán)伏安曲線光滑，說明沒有出現(xiàn)明顯的氧化還原峰，自制摻釩MnO2和純MnO2的伏安曲線對(duì)稱性較好，購買的MnO2其伏安曲線的可逆性較差。表明自制MnO2電極進(jìn)行充放電的速率穩(wěn)定，電極的電位變化對(duì)電極的容量影響不明顯，也表明電極和氯化鉀電解液之間的電荷交換速率穩(wěn)定，表明其電化學(xué)反應(yīng)可逆性好。自制摻釩MnO2的電流最大，購買的MnO2和自制純MnO2相差不大。曲線的面積增大, 電容也會(huì)隨之增加，表明摻釩之后MnO2的電容性能提高，乙酸錳為錳源制備的摻釩MnO2提高明顯，但是其電流較小。

圖1 MnO2 電極循環(huán)伏安(CV)特性圖(乙酸錳為錳源) Fig.1 CV curves collected for the MnO2 electrode(manganese acetate as Mn source)

圖2 MnO2 電極循環(huán)伏安(CV)特性圖(硫酸錳為錳源) Fig.2 CV curves collected for the MnO2 electrode(MnSO4 as Mn source)

分析自制摻釩MnO2的存在狀態(tài)發(fā)現(xiàn)，其結(jié)構(gòu)較疏散，顆粒內(nèi)部孔洞較大，因而能提供更多的電化學(xué)反應(yīng)活性點(diǎn)，為氯化鉀電解液迅速進(jìn)入提供了重要的通道，加快了顆粒內(nèi)部的電子傳輸和離子擴(kuò)散，提高了材料的利用率，因此電化學(xué)性能更好，這與吸附的數(shù)據(jù)結(jié)果一致，表明摻釩之后MnO2的電容性能提高。

2.2.2 電流密度的計(jì)算

電流密度=i/s

(2)

式中：i——-電流，mA；s——電極片面積，cm2。

測(cè)得不同電壓對(duì)應(yīng)的電流，按照上式求出電流密度，再求出電流平均值進(jìn)行比較，結(jié)果列于表2。

表2 不同條件下制備的MnO2電極材料的電流密度 Tab.2 Current density of MnO2 electrode at different conditions

由表2可以看出改性后有明顯的效果，電流密度都要比購買的MnO2電流密度大，最大的是硫酸錳為錳源的摻釩MnO2，說明它具有較高的比容量。對(duì)比圖1和圖2也可知，硫酸錳為錳源制備的MnO2比乙酸錳為錳源制備的MnO2的電流大，電化學(xué)性能要好。但是曲線面積還有待進(jìn)一步提高。

2.2.3 酸化后的電壓-電流圖

圖3 (硫酸錳為錳源)摻釩酸化二氧化錳的循環(huán)伏安(CV)特性圖 Fig.3 CV curves collected for the V-MnO2 electrode after acidified (MnSO4 as Mn source)

硫酸錳為錳源的摻釩二氧化錳用2mol/L的硫酸酸化后,循環(huán)伏安(CV)特性曲線如圖3所示。圖3表明，曲線的面積明顯增大,電容也會(huì)隨之增加,說明電容性更好。在掃描電位的拐點(diǎn)，電流的響應(yīng)速度較快，表現(xiàn)出較高的功率特性。

2.3 MnO2的電化學(xué)性能與XRD圖譜分析

根據(jù)前面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，我們分析認(rèn)為，在350℃煅燒的產(chǎn)物中，錳元素大量以Mn(Ⅱ)和Mn(Ⅲ))的形式存在，經(jīng)過酸化，使低價(jià)態(tài)錳在酸性條件下發(fā)生如下的岐化反應(yīng)生成MnO2[15]。

(3)

(4)

在進(jìn)行充放電過程中，摻釩二氧化錳電極會(huì)發(fā)生IV價(jià)MnO2、Ⅲ價(jià)Mn2O3和II價(jià)MnSO4之間的快速可逆轉(zhuǎn)化，因而存儲(chǔ)的電荷大幅度增大幾十甚至上百倍，這是其具有高比電容特性的重要原因。

為了驗(yàn)證上述反應(yīng)的發(fā)生，需要進(jìn)行產(chǎn)物鑒定，為此我們采用X射線衍射儀對(duì)摻釩改性二氧化錳進(jìn)行物相分析以確定MnO2的存在狀態(tài)，實(shí)驗(yàn)采用Cu靶，維持管電壓40kV、管電流40mA，掃描范圍控制在20～70，掃描速度為0.03/min。購買的MnO2，自制純MnO2，硫酸錳為錳源制備的摻釩MnO2和乙酸錳為錳源制備的摻釩MnO2的XRD圖譜如圖4、5所示，酸化后的XRD圖譜如圖6、7所示。

圖4 購買的二氧化錳 XRD圖 Fig.4 XRD spectrum of MnO2

圖5 醋酸錳做錳源的純二氧化錳XRD圖Fig.5 XRD spectrum of MnO2(manganese acetate as Mn source)

從圖4、圖5可以看出制備的產(chǎn)物中包含有其他價(jià)態(tài)的錳化合物：Mn3O4，Mn2O3，而不是MnO2，所以需要經(jīng)過酸化來進(jìn)行處理，轉(zhuǎn)變?yōu)樗璧腗nO2。

圖6 摻釩酸化醋酸錳做錳源的二氧化錳XRD圖Fig.6 XRD spectrum of V-MnO2after acidified(manganese acetate as Mn source)

圖7 摻釩酸化硫酸錳做錳源的二氧化錳XRD圖Fig.7 XRD spectrum of V-MnO2after acidified (MnSO4 as Mn source)

從圖6、圖7可以看出酸化后的產(chǎn)物中含有V2O5和所需的MnO2，說明釩以氧化態(tài)存在，酸化后其它價(jià)態(tài)的錳都轉(zhuǎn)變成MnO2，發(fā)生了歧化反應(yīng)；樣品的衍射峰寬化且基底不平滑, 表明有一定的非晶結(jié)構(gòu)的MnO2存在。非晶結(jié)構(gòu)的MnO2結(jié)構(gòu)較蓬松，比表面積較大，能提供更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)；含有的V2O5更有利于離子擴(kuò)散和傳輸電子，加快傳質(zhì)速率，實(shí)現(xiàn)大電流充放電，能夠在短時(shí)間內(nèi)對(duì)外輸出大功率，提高電化學(xué)儲(chǔ)能性能，與循環(huán)伏安特性曲線表現(xiàn)的規(guī)律一致。

3 結(jié)論

在溶液pH為中性、濕凝膠的干燥為微波中低火20min，干凝膠的燒結(jié)時(shí)間為3h，溫度為350℃時(shí)，摻釩量為1%的改性二氧化錳的吸附性能比購買的二氧化錳的性能有所提高，同時(shí)其充放電電流大，電化學(xué)性能要好。

將摻釩MnO2用硫酸酸化后，電極充放電電流進(jìn)一步增大，響應(yīng)速度更快，曲線的面積明顯增大；XRD表征分析也表明錳化合物以MnO2形式存在，且分為晶態(tài)、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的二氧化錳，說明先進(jìn)行釩摻雜再酸化后的電極改性是可行的，增加了反應(yīng)活性位點(diǎn)，降低了電阻對(duì)其電化學(xué)儲(chǔ)能性能提高明顯。

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