李若雨，宦文健，盧凱杰，徐 艷

(徐州工程學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州 221111)

合成氣是合成眾多化工產(chǎn)品以及環(huán)境友好型清潔能源的重要原料，以溫室氣體CO2為原料的甲烷干重整反應(yīng)，可以生產(chǎn)H2/CO比約為1的合成氣。該反應(yīng)不僅有利于下游化工產(chǎn)品如甲醇、乙二醇等的合成，而且可以有效實(shí)現(xiàn)CO2資源化利用[1-2]。研究表明，Ni基催化劑在甲烷干重整反應(yīng)中具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。但其存在熱穩(wěn)定性差、易積碳等問(wèn)題[3]。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 催化劑的制備

Ni-Al-LDH/γ-Al2O3催化劑的制備：將一定量的Ni(NO3)2·6H2O溶于少量去離子水中，加入適量尿素(尿素與Ni的摩爾量之比為4)，攪拌溶解。將上述混合溶液倒入稱(chēng)量好的γ-Al2O3中，浸漬1h，放入水熱釜中，130℃，反應(yīng)4h，冷卻至室溫，離心分離，用去離子水洗滌至中性，80℃干燥12h，550℃焙燒4h。Ni/γ-Al2O3催化劑的制備：采用等體積浸漬法制得。其中，Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%。

1.2 催化劑的表征方法

XRD采用德國(guó)布魯克AXS公司的X射線衍射儀進(jìn)行檢測(cè)。步長(zhǎng)0.02°，掃描范圍為5°到90°，掃描速度為10°/min。FT-IR采用美國(guó)賽默飛世爾科技公司的Nicolet iS50設(shè)備進(jìn)行檢測(cè)，波長(zhǎng)范圍為500～3000cm-1。

1.3 催化劑的性能測(cè)試

催化劑活性評(píng)價(jià)在微型固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，催化劑裝填量為200 mg(40～60目)，反應(yīng)前催化劑在750℃還原2h，然后升溫至800℃，切入原料氣(CH4/CO2/N2=9/9/2)，空速為48L·g-1·h-1。反應(yīng)后的氣體經(jīng)氣相色譜檢測(cè)。甲烷的轉(zhuǎn)化率(XCH4)和二氧化碳的轉(zhuǎn)化率(XCO2)分別通過(guò)式(1)和(2)計(jì)算，其中FCH4-in、FCH4-out和FCO2-in、FCO2-out分別為反應(yīng)器入口和出口處甲烷和二氧化碳的體積流量。

(1)

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

圖1為γ-Al2O3和Ni-Al-LDH/γ-Al2O3催化劑前驅(qū)體的XRD譜圖。由圖1可見(jiàn)，Ni-Al-LDH/γ-Al2O3譜圖上在2θ=10.04°、20.63°和34.77°出現(xiàn)了明顯的水滑石特征峰，對(duì)應(yīng)水滑石晶體結(jié)構(gòu)的(003)、(006)和(009)晶面，說(shuō)明該方法可以在γ-Al2O3載體上合成水滑石結(jié)構(gòu)。

圖1 Ni-Al-LDH/γ-Al2O3催化劑前驅(qū)體的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the Ni-Al-LDH/γ-Al2O3catalyst precursor

2.2 FT-IR表征

圖2 催化劑前驅(qū)體的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR patterns of the catalyst precursor

2.3 催化劑的活性評(píng)價(jià)

兩種催化劑在甲烷干重整反應(yīng)中的活性評(píng)價(jià)結(jié)果如圖3所示。由圖3可見(jiàn)，Ni-Al-LDH/γ-Al2O3催化劑上甲烷的轉(zhuǎn)化率和二氧化碳的轉(zhuǎn)化率高于Ni/γ-Al2O3催化劑。究其原因，水滑石結(jié)構(gòu)的形成使得Ni在γ-Al2O3載體上能夠更好的分散，形成更多的活性位，因而具有更高的催化活性。此外，由圖3(c)可見(jiàn)，兩種催化劑上H2/CO小于1。這是因?yàn)?，盡管在甲烷干重整反應(yīng)中，H2/CO的理論比值應(yīng)為1，但是逆水煤氣反應(yīng)的發(fā)生使得H2/CO的比值小于1。不難發(fā)現(xiàn)，Ni-Al-LDH/γ-Al2O3催化劑上H2/CO的比值較高，說(shuō)明逆水煤氣反應(yīng)得到抑制。

(a) 甲烷轉(zhuǎn)化率；(b) 二氧化碳轉(zhuǎn)化率；(c) H2/CO比

3 結(jié)論

本文以Ni(NO3)2·6H2O和γ-Al2O3為二價(jià)和三價(jià)陽(yáng)離子源，采用尿素水解法在γ-Al2O3載體上合成了以碳酸根為層間陰離子的Ni-Al水滑石結(jié)構(gòu)，由Ni-Al水滑石結(jié)構(gòu)經(jīng)焙燒制備的Ni-Al-LDH/γ-Al2O3催化劑在甲烷干重整反應(yīng)中表現(xiàn)出了更高的催化活性，并能在一定程度上抑制逆水煤氣反應(yīng)。

[1] 劉昌俊,郭秋婷,葉靜云,等.二氧化碳轉(zhuǎn)化催化劑研究進(jìn)展及相關(guān)問(wèn)題思考[J].化工學(xué)報(bào),2016,67(1):6-13.

[2] 錢(qián)伯章.德國(guó)中試二氧化碳和甲烷干重整制合成氣[J].天然氣化工(C1化學(xué)與化工),2015(6):49.

[3] 王明智,張秋林,張騰飛,等.Ni基甲烷二氧化碳重整催化劑研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展,2015,34(8):3027-3033.

[4] Sharp E.Catalytic deoxygenation of triglycerides and fatty acids to hydrocarbons over Ni-Al layered double hydroxide[J].Catalysis Today,2014,237(20):136-144.

[5] Serrano-Lotina A,Daza L,Serrano-Lotina A,et al.Highly stable and active catalyst for hydrogen production from biogas[J].Journal of Power Sources,2013, 238(28):81-86.

[6] Debek R,Radlik M,Motak M,et al.Ni-containing Ce-promoted hydrotalcite derived materials as catalysts for methane reforming with carbon dioxide at low temperature - On the effect of basicity[J].Catalysis Today,2015,257:59-65.