柳 瀟，丁一剛，鄧伏禮，龍秉文，王 寧，李澤坤

(武漢工程大學(xué) 化工與制藥學(xué)院，綠色化工過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 湖北省新型反應(yīng)器與綠色化學(xué)工藝重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430073)

濕法磷酸是磷化工的重要的中間產(chǎn)品， 一直用于重過磷酸鈣、 磷酸銨、 復(fù)合肥料等的生產(chǎn)[1]，但是由于原料和工藝特點(diǎn)致使其含雜質(zhì)多， 主要含鋁、 鐵、 鎂等磷酸鹽，氟硅酸鹽和游離硫酸等[2]。 因?yàn)檫@個(gè)原因，所以濕法磷酸歷來不能作為某些如使用高純度磷酸的食品工業(yè)的原料。為使?jié)穹姿岬馁|(zhì)量符合生產(chǎn)工業(yè)級、飼料級、甚至食品級的磷酸鹽的要求， 必須進(jìn)行凈化與濃縮[3]。而熱法磷酸雖然純度高，但是其制作過程耗能大且會對環(huán)境造成污染，隨著能源危機(jī)的加劇，對濕法磷酸進(jìn)行深度凈化以取代熱法磷酸顯得日益迫切[4]。

濕法磷酸的凈化方法有很多，大致分為以下幾類：(1)溶劑萃取法；(2)中和過濾法；(3)溶劑沉淀法；(4)離子交換樹脂法及滲析法；(5)磷酸濃縮結(jié)晶法或復(fù)鹽結(jié)晶法[5]；其中以溶劑萃取法和溶劑沉淀法研究較多，并己應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)中[6]。本文中研究開發(fā)使用十二烷基苯磺酸鈉沉淀法凈化濕法磷酸工藝。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

磷酸體系的酸性較強(qiáng)，pH值<1，因此凈化效果的好壞與除雜劑的酸性 有很大的關(guān)系，本實(shí)驗(yàn)所要選取的除雜劑必須有一定的耐酸能力，同時(shí)除雜劑還要能提供可進(jìn)行離子交換的基團(tuán)，即該基團(tuán)既親水又能直接連接親油基團(tuán)，方便反應(yīng)后能更好地與酸分離[7]。除雜劑要使中性化合物和表面活性劑能很好地與水相分離，分子中必須要有很長的碳鏈或者苯環(huán)，故而十二烷基苯磺酸鈉是很好的選擇。

濕法磷酸中的高價(jià)金屬離子在酸中是以陽離子或能離解為陽離子的絡(luò)離子的形式存在的。 在其中加入除雜劑時(shí)，水合物的離解平衡會向右進(jìn)行離解出金屬離子，濕法磷酸中的金屬離子和水合物離解出的金屬離子會和除雜劑反應(yīng)后結(jié)合，生成中性化合物，難溶于磷酸，以此達(dá)到凈化目的[8]。

十二烷基苯磺酸鈉能與強(qiáng)酸下建立平衡體系：

十二烷基苯磺酸凈化鎂離子為例，其反應(yīng)過程如下：

而鈉鹽的加入，可以除去氟與硅，也可以去除少量金屬離子：

2Na++H2SiF6=Na2SiF6↓+2H+

2FeH3(PO4)2+2Na++2H2O=FePO4·2H2O↓+Na2HPO4+2H+

AlH3(PO4)2+2Na++2H2O=AlPO4·2H2O↓+Na2HPO4+2H+

MgSO4+Na2HPO4+2H2O=MgHPO4·2H2O↓+Na2SO4

GaH(PO4)2+2Na+=GaHPO4↓+Na2HPO4+2H+

1.2 實(shí)驗(yàn)原料

濕法磷酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)以P2O5計(jì)為46%)；十二烷基苯磺酸鈉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥88.0%)。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

(1)首先按GB/T 1871-1995分析原料濕法磷酸中鐵、鋁、鎂、鈣、氟的質(zhì)量百分比含量；

(2)室溫20℃下，將濕法磷酸計(jì)量后加入反應(yīng)器中。按分析數(shù)據(jù)計(jì)取十二烷基苯磺酸鈉理論用量0.1～1.0倍，以固相形式先后投入凈化反應(yīng)器中，攪拌；

(3)控制攪拌速率為100～600r/min，反應(yīng)時(shí)間為10～60min，得到混合溶液；

(4)取(3)中反應(yīng)后的溶液，放入超聲波清洗機(jī)處理5min，過濾，得磷酸清液；

(5)按GB/T 1871-1995分析(4)中所得磷酸清液。

2 結(jié)果與分析

2.1 除雜劑用量對各離子的影響

實(shí)驗(yàn)條件設(shè)定根據(jù)原料各離子含量計(jì)取十二烷基苯磺酸鈉理論用量取0.1～1.0倍，室溫20℃下，控制攪拌速率為300r/min，反應(yīng)時(shí)間為30min，以此考察除雜劑用量對各離子的影響，其結(jié)果如圖1所示。

圖1 除雜劑用量對各離子含量的影響

通過圖1可以看出，隨著十二烷基苯磺酸鈉用量的增加，各離子含量明顯減少，說明十二烷基苯磺酸鈉對濕法磷酸雜質(zhì)離子有著凈化作用。但是，隨著用量的增加，溶液的粘度也會愈來愈大，對雜質(zhì)離子的擴(kuò)散分離起到抑制作用，不便凈化。從理論值0.8到1.0，離子的含量變化不大，當(dāng)理論量為1.0時(shí)，溶液粘度很大，磷酸損失過大，得到清液很少。所以，綜合考慮，十二烷基苯磺酸鈉的理想用量為理論值的0.8倍。

2.2 攪拌強(qiáng)度對各離子的影響

實(shí)驗(yàn)條件設(shè)定根據(jù)原料各離子含量計(jì)取十二烷基苯磺酸鈉理論用量取0.8倍，室溫20℃下，控制攪拌速率為100～600r/min，反應(yīng)時(shí)間為30min，以此考察攪拌強(qiáng)度對各離子的影響，其結(jié)果如圖2所示。

圖2 攪拌強(qiáng)度對各離子含量的影響

通過圖2可以看出，隨著攪拌強(qiáng)度的增加，各離子含量減少。因?yàn)殡S著攪拌，各離子分布均勻，反應(yīng)接觸的比表面積增加，反應(yīng)充分；但是，達(dá)到一定強(qiáng)度時(shí)，離子含量改變的不再明顯，是由于攪拌強(qiáng)度太強(qiáng)，升高了溶液溫度，不利于離子的傳質(zhì)分離。綜合考慮，最理想的攪拌強(qiáng)度為400r/min。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對各離子的影響

實(shí)驗(yàn)條件設(shè)定根據(jù)原料各離子含量計(jì)取十二烷基苯磺酸鈉理論用量取0.8倍，室溫20℃下，控制攪拌速率為300r/min，反應(yīng)時(shí)間為10～60min，以此考察反應(yīng)時(shí)間對各離子的影響，其結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對各離子含量的影響

通過圖3可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，各離子含量減少。因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間越長，傳質(zhì)越好，反應(yīng)越充分，凈化效果也就越好。但是，當(dāng)物料量一定，攪拌強(qiáng)度一定時(shí)，隨著時(shí)間的增加，離子含量存在一個(gè)最小值，大概為50min。之后含量還會稍微增加，可能是時(shí)間過長已開始影響已形成的雜質(zhì)化合物的分離。綜合考慮，最理想的反應(yīng)時(shí)間為50min。

3 結(jié)論

采用十二烷基苯磺酸鈉為除雜劑及其凈化工藝時(shí)，工藝流程簡單，操作控制方便，凈化后的磷酸質(zhì)量高，磷、氮含量無明顯變化，但是各雜質(zhì)含量明顯降低，其中鋁、 鐵等金屬離子減少較多，主要是以形成繼沉淀鹽的形式被除去，氟離子減少較多，主要以氟硅酸鈉沉淀為主。 其中，最佳用量為理論值的0.8倍，最佳攪拌強(qiáng)度為400r/min，最佳反應(yīng)時(shí)間為50min。在此工藝條件下，鐵離子的凈化率為53.23%，鋁離子的凈化率為41.42%，鎂離子的凈化率為38.37%，鈣離子的凈化率為36.62%，氟離子的凈化率為47.01%。

[1] 湯德元,傅亞男,高 楓.濕法磷酸化學(xué)法脫氟的脫氟劑研究[J].貴州工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版》 2002,31(2):35-39.

[2] 周有英.無機(jī)鹽工藝學(xué)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1995.

[3] 蔣麗紅,趙聲蘭.濕法磷酸凈化研究進(jìn)展[J].云南化工,2000,17(1):29-31.

[4] 金士威,歐陽貽德,包傳平，等.磷酸生產(chǎn)技術(shù)及其發(fā)展方向[J].化工時(shí)刊,2003,17(2):18-20.

[5] 蔣麗紅,趙聲蘭.濕法磷酸凈化研究進(jìn)展[J].云南化工,2000,17(1):29-31.

[6] 張 俊,黃偉九.濕法磷酸脫除金屬離子凈化研究[J].昆明理工大學(xué)學(xué)報(bào),1998(6):57-61.

[7] 楊 帆,陳金芳.凈化濕法磷酸合成磷酸脲工藝研究[D]. 武漢:武漢工程大學(xué),2008.

[8] Kijkowska R,Paulowska-Kozinska D,Kowalski Z,et al. Wet-process phosphoric acid obtained from Kola apatie Purification from sulphates,fluorine,and metals[J].Separation and Purification Technology,2002(28):197-205.