王玉功 ，冉 華 ，李志航

(1.川慶鉆探鉆采工程技術(shù)研究院，陜西西安 710018；2.低滲透油氣田勘探開發(fā)國家工程實驗室，陜西西安 710018；3.川慶鉆探長慶鉆井總公司，陜西西安 710018)

低滲透油藏地層滲透率低，地層水運移規(guī)律復(fù)雜，層內(nèi)滲透率差異大，非均質(zhì)嚴(yán)重，大部分區(qū)塊采收率僅在30%左右。因此，低滲透油藏在中后期的開發(fā)過程中，進行高效率的化學(xué)驅(qū)是十分必要的，研發(fā)合適的驅(qū)油用表面活性劑是化學(xué)驅(qū)成功的關(guān)鍵。

對于低滲透儲層，目前普遍使用的表面活性劑均存在一定程度的缺陷，很難采用單一類型、單一結(jié)構(gòu)的表面活性劑在很寬的條件范圍內(nèi)達(dá)到復(fù)合驅(qū)所要求的性能。人們對驅(qū)油用表面活性劑本身的制備方法、分析方法和使用性能評價方法的研究工作仍存在一些待解決的問題。本文經(jīng)過大量室內(nèi)實驗，研制出一種以β-萘磺酸鹽甲醛縮合物為主的復(fù)配表面活性劑，性能優(yōu)良，在長慶油田具有較好的推廣應(yīng)用前景[1-6]。

1 實驗部分

1.1 實驗用品

1.1.1 實驗試劑及材料(見表1)

表1 主要原料一覽表

1.1.2 實驗儀器(見表2)

表2 主要儀器一覽表

1.2 實驗方法

1.2.1 β-萘磺酸鹽甲醛縮合物的合成

1.2.1.1 磺化反應(yīng) 萘和濃硫酸發(fā)生磺化反應(yīng)，反應(yīng)溫度不同，生成的α-萘磺酸和β-萘磺酸的比例不同，在135℃以下，主要生成α-萘磺酸，溫度在165℃以上，生成砜二磺酸及焦油的比例增加。要生成β-萘磺酸，一般溫度控制在160℃左右。

1.2.1.2 水解反應(yīng) 水解反應(yīng)是因為在高溫時，α-萘磺酸容易水解，而β-萘磺酸在水中比較穩(wěn)定。從而可以將α-萘磺酸在高溫水解為萘和硫酸，萘可以在蒸餾時，被水蒸氣帶出，硫酸可以留在反應(yīng)物中做縮和的催化劑。

1.2.1.3 縮合反應(yīng) 在一定酸度下，β-萘磺酸先與甲醛發(fā)生羥甲基化反應(yīng)，然后逐步縮合為亞甲基β-萘磺酸多聚體。

1.2.1.4 中和反應(yīng) 用碳酸鈣中和多余的硫酸，用碳酸鈉中的鈉離子置換出縮合物中的鈣離子，即得到β-萘磺酸鹽甲醛縮合物的鈉鹽。

1.2.2 產(chǎn)物的性能測定

1.2.2.1 界面張力的測定 原理：為了拉起界面膜，垂直施力于圓環(huán)上，此環(huán)與測量杯中的兩不相混溶液相之間的界面液膜相接觸，測量液膜破裂前可能施加的最大力。

1.2.2.2 產(chǎn)物的乳化實驗 量筒法：用移液管吸取40 mL 1 g/L試樣溶液放入有玻璃塞子的三口瓶內(nèi)，再用移液管吸取40 mL原油放入同一三口瓶內(nèi)。用手捏緊玻璃塞，上下猛烈振動5下，靜止1 min，再同樣振動5下，靜止1 min，如此重復(fù)5次。將此乳濁液倒入100 mL量筒中，立即用秒表記錄時間，此時水油兩相逐漸分開，記錄不同時間水相分離出來的體積，作為乳化力的相對比較，乳化力愈強則體積也愈小。

1.2.3 原料和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征(紅外) 本實驗中應(yīng)用涂膜法測定紅外光譜，即直接將液體試樣涂在載體上，然后將涂有試劑的載體置于儀器光束中進行測定。然后，分析譜圖的吸收峰，從而了解分子結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 β-萘磺酸鹽甲醛縮合物的合成與結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 原料的配比 硫酸和萘的摩爾比對萘的磺化很重要，直接影響到磺化產(chǎn)物和副產(chǎn)物的比例，實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)摩爾比超過1.4以后，增加硫酸的用量對磺化反應(yīng)已沒有明顯的影響，而且增加了用碳酸鈣中和的負(fù)擔(dān)。所以硫酸和萘的比例為1.4為宜。經(jīng)過實驗，甲醛與萘的摩爾比在0.9為宜。在用碳酸鈣中和縮合物和縮合物鈉離子化時，碳酸鈣和碳酸鈉的用量以使溶液稍微偏堿性為宜。在滴加碳酸鈣時，要慢慢滴加，防止產(chǎn)生的二氧化碳?xì)怏w沖出三口瓶。

2.1.2 反應(yīng)溫度和時間 磺化反應(yīng)溫度低于135℃時，生成α-萘磺酸的副反應(yīng)增加，超過165℃時，生成砜二萘磺酸及焦油的副反應(yīng)增多。因此，在磺化過程中，控制適宜的反應(yīng)溫度，就可以有選擇性的控制磺酸基進入芳核的位置，使目的產(chǎn)物盡可能的多一些。通過實驗，料溫達(dá)135℃后開始加酸，通過控制加酸速度，使料溫平穩(wěn)上升，避免溫度上升過快再進行降溫的不良操作。升溫至160±2℃進行保溫反應(yīng)，反應(yīng)時間以3 h為宜。

縮合反應(yīng)是在酸度適當(dāng)?shù)臈l件下，β-萘磺酸與甲醛首先發(fā)生羥甲基化反應(yīng)，然后縮合為亞甲基β-萘磺酸多聚體。在反應(yīng)物的溫度為85℃開始滴加甲醛，并控制溫度緩慢上升，1.5 h內(nèi)滴加完畢。終點溫度在150℃為宜，然后在150±5℃范圍內(nèi)反應(yīng)3 h。反應(yīng)過程中，控制加料速度和反應(yīng)溫度是為了防止聚合反應(yīng)失控造成聚合過度和防止安全事故的發(fā)生，要盡量避免溫度大幅波動，影響聚合反應(yīng)質(zhì)量。

2.1.3 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征(紅外光譜分析) 對合成的β-萘磺酸鹽甲醛縮合物進行了紅外光譜結(jié)構(gòu)表征，表征結(jié)果表明：磺酸基的吸收峰有：1 200 cm-1～1 160 cm-1、1 110 cm-1、1 042 cm-1的 S-H 伸縮振動，690 cm-1、610 cm-1的變角振動；3 000 cm-1～3 600 cm-1處有明顯的羥基吸收峰；-CH2-的C-H伸縮振動和彎曲振動分別在 2 800 cm-1～3 000 cm-1和 1 440 cm-1～1 480 cm-1處有明顯吸收峰。由此可知，β-萘磺酸鹽甲醛縮合物的合成基本上是成功的。

2.2 界面張力測定

2.2.1 β-萘磺酸鹽甲醛縮合物的界面張力測定 把β-萘磺酸鹽甲醛縮合物配成各種不同濃度的溶液，然后測其界面張力(見表3)。

由表3可知，單純β-萘磺酸鹽甲醛縮合物對降低油水的界面張力作用有限，原因是因為它有芳環(huán)，缺少疏水性的直鏈烷烴，但是它具有很好的分散作用，可以被用作復(fù)配表活劑的分散劑或犧牲劑。

2.2.2 復(fù)配表面活性劑的界面張力測定 把各種表面活性劑按要求配成不同濃度的溶液，然后測其界面張力(見表4)。

表3 β-萘磺酸鹽甲醛縮合物界面張力測定數(shù)據(jù)

表4 復(fù)配表面活性劑界面張力測定數(shù)據(jù)

表5 用長慶原油測相對乳化力

由表4可以看出，分別用十二烷基苯磺酸鈉和β-萘磺酸鹽甲醛縮合物與陽離子復(fù)配的表面活性劑界面張力要高于三種一起復(fù)配時的界面張力，說明三種表面活性劑在一起有協(xié)同效應(yīng)，對降低界面張力有較好的效果。

2.3 乳化能力測定

產(chǎn)物的乳化能力是間接反映表面活性劑驅(qū)油性能的一項重要指標(biāo)，乳化能力越差，驅(qū)油效果越好。根據(jù)量筒法在一定時間內(nèi)，測其分離的水層高度，來比較其乳化能力的相對大小。下面選用長慶原油考察表活劑的乳化能力(見表5)。

由表5可知，復(fù)配后的產(chǎn)物對長慶原油有非常好的破乳效果，其乳化能力很差，適合作為驅(qū)油用表面活性劑。

3 結(jié)論

(1)通過室內(nèi)實驗研究，合成了β-萘磺酸鹽甲醛縮合物并對其進行了結(jié)構(gòu)表征，產(chǎn)物符合要求。

(2)對β-萘磺酸鹽甲醛縮合物進行了界面張力測定，其降低界面張力雖然不是很強，但在復(fù)配表面活性劑時可作為分散劑或犧牲劑。

(3)通過表面活性劑復(fù)配性能評價發(fā)現(xiàn)，以β-萘磺酸鹽甲醛縮合物為主的復(fù)配表面活性劑，降低表面張力和破乳效果明顯，在長慶油田具有較好的推廣應(yīng)用前景。

參考文獻：

［1］彭樸.采油用表面活性劑［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003.

［2］韓冬，沈平平.表面活性劑驅(qū)油原理及應(yīng)用［M］.北京：石油工業(yè)出版社，2001.

［3］郭祥峰，賈麗華.陽離子表面活性劑及應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002.

［4］韓家駿，張俊明，等.β-萘磺酸鹽甲醛縮合物陰離子表面活性劑［J］.太原工業(yè)大學(xué)學(xué)報，1995，26(4)：34-39.

［5］許寧，李志富，等.工業(yè)萘生產(chǎn)減水劑的工藝研究［J］.煤化工，2003，31(5)：20-22.

［6］許寧，李志富，吳希坤，等.催化合成高聚合度萘磺酸鹽縮合物［J］.精細(xì)化工，2003，(9)：538-540.