方國亮，李吉昱，侯廣亞

(浙江工業(yè)大學材料科學與工程學院，浙江杭州 310014)

自Grove在1839年發(fā)明氫氧燃料電池[1]以來，燃料電池由于能量轉(zhuǎn)化效率高、燃料來源廣泛、無污染無噪聲、安全可靠等優(yōu)點，逐漸成為廣泛運用的商業(yè)化清潔源技術(shù)，作為移動設備及航空航天等的電力來源。經(jīng)計算其轉(zhuǎn)化效率高達80%[2]，遠遠高于內(nèi)燃機。

甲醇燃料電池(DMFC)是質(zhì)子交換膜燃料電池的一種，由于原料來源豐富、能量密度高、安全低毒，且產(chǎn)物只有水和二氧化碳，一直是各國研究者的研究熱點[3，4]?，F(xiàn)5段商業(yè)化使用的DMFC以Pt作為陽極，但其催化活性不夠理想，且對CO等中間產(chǎn)物的耐受性較低，大大限制了DMFC的商業(yè)化應用。近些年，人們以過渡金屬(Ni、Cu等)及其化合物代替貴金屬作為DMFC陽極，并取得了一些成果[5]。Cui等[6]電化學共沉積制備Ni-Cu合金網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)電極，其甲醇電催化性能遠高于單純Ni電極。另外，Cu元素摻雜可以有效降低甲醇氧化催化劑的中毒效應[7]。Liao等[8]在制備PtCu合金納米線的過程中發(fā)現(xiàn)，Cu加入后大大降低了Pt電極在DMFCs陽極催化過程中的中毒效應，Pt原子周圍的Cu對中間產(chǎn)物的吸附更強，使得Pt原子不會因為吸附中間產(chǎn)物而失活。

生物形態(tài)材料的結(jié)構(gòu)特性使其在結(jié)構(gòu)、電子、光學、磁學生物技術(shù)、傳感器等方面都有廣泛應用[9]。Liu等[10]將擴孔后的棉纖維制備多孔碳，研究其儲能性能。Wang等[11]以木材為模板制備的Ni/C催化劑對焦油有很好的降解作用。生物形態(tài)材料的多孔結(jié)構(gòu)在納米、微米到宏觀尺度都有廣泛分布，具有很高的比表面積，在催化劑載體方面具有很好的應用前景。

本文以棉花為模板，Ni、Cu為活性組分。采用一步碳熱還原法，制備具有生物形態(tài)結(jié)構(gòu)的Ni-Cu/C納米復合催化劑，研究成分和熱處理溫度對其微觀形貌和對甲醇的電催化氧化性能。

1 實驗方法

1.1 Ni基復合催化劑的制備

將1.0 g干燥醫(yī)用脫脂棉浸泡在配制好的溶液中，75℃恒溫水浴12 h確保溶液中的硝酸鹽溶液均勻分布在棉纖維表面積內(nèi)部，浸泡溶液為不同組分濃度的硝酸鹽溶液。取出浸泡后的脫脂棉，濾去殘留的溶液，置于表面皿中，在60℃保溫24 h進行烘干。浸泡0.1 M/L硝酸鎳溶液的棉纖維分別在450℃、600℃、750℃和900℃熱處理碳化。氮氣氣氛保護時，室溫下以高純氮氣(流量為30 mL/min)排除管式爐管內(nèi)空氣，持續(xù)時間為30 min。以20℃/min升至預定溫度后保溫3 h，分別獲得樣品Ni/450、Ni/600、Ni/750和Ni/900。前驅(qū)體溶液中加入Cu(NO3)2引入Cu元素，浸泡溶液中金屬離子總濃度為0.1 M/L，各樣品前驅(qū)體溶液中Ni2+、Cu2+摩爾比(見表1)，熱處理工藝與前相同。無氮氣保護時，熱處理溫度為750℃，保溫3 h，0.1 M/L硝酸鎳浸泡棉纖維直接在空氣中加熱保溫和自然冷卻，所得樣品為Ni/750-A。

1.2 形貌及物相表征

采用Vega3型臺式掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的微觀形貌，測試電壓為15 kV。以UltimaIV型組合式多功能X射線衍射儀(XRD)分析催化劑物相組成，靶材為 Cu 靶(波長 1.546，測試范圍 2θ=10°～80°，測試掃描速度20°/min。

表1 不同樣品前驅(qū)體溶液中Ni2+、Cu2+摩爾比Tab.1 The molar of Ni2+and Cu2+in precursor solution

1.3 電極制備及電化學性能測試

本研究中以脫脂棉制備的生物形態(tài)Ni基催化劑需研磨成粉末，用于電化學性能測試，研磨后其微觀多孔結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化。電極制備如下：

熱處理碳化完成使用研缽研磨10 min，制成均勻黑色粉末；取4 mg黑色粉末于10 mL樣品瓶中，加入0.85 mL去離子水和0.15 mL異丙醇，混合均勻后加入10 μL 5%全氟磺酸溶液，超聲10 min制成均勻墨水狀懸濁液；將玻碳電極(GC，d=4 mm)在含有少量氧化鋁漿料的鹿皮紙上打磨至鏡面，分別在酒精和去離子水中超聲5 min；以微量取樣器取10 μL墨水狀懸濁液滴于預處理后的玻碳電極表面，使玻碳電極上的催化劑負載量保持在40 μg，自然干燥后進行電化學性能測試。

電化學性能表征主要為循環(huán)伏安(CV)測試，采用三電極體系，催化劑修飾玻碳電極作為工作電極，Pt片(1.00 cm×1.00 cm)為對電極，飽和甘汞電極為參比電極(SEC，E=0.268 V vs NHE)，測試在辰華 CHI760電化學工作站上進行。在一定電位范圍內(nèi)，對測試電極施加按一定速率線性變化的電位信號，當電位到達設定極限時，反向掃描至負向極限，在此三角波電信號掃描時，記錄電位變化過程中的響應電流，形成閉環(huán)。從響應電流的變化即可分析催化劑電催化氧化行為。測試溶液分為1 M/L KOH+1 M/L甲醇和1 M/L KOH溶液，測試時電位掃描速率均為50 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌及物相分析

生物形態(tài)材料繼承了生物質(zhì)的微觀形貌，往往具有豐富的微孔結(jié)構(gòu)。對比有無氮氣氣氛保護制備樣品的SEM圖(見圖1)。圖1(a)和1(b)分別為純凈棉纖維和浸泡0.1 M/L硝酸鎳溶液棉纖維干燥后750℃保溫3 h所得樣品，從圖中可以看出，棉纖維截面有豐富的孔結(jié)構(gòu)，有利于為活性組分提供更多的負載點。從圖1(b)中可以看出，在豐富的孔結(jié)構(gòu)中和棉纖維表面附著了許多尺寸細小的顆粒，這些顆粒為硝酸鎳熱分解產(chǎn)生的NiO碳熱還原而形成，如反應式(1)～(5)[12]所示。圖1(c)為浸泡0.1 M/L硝酸鎳溶液干燥后的棉纖維直接在空氣中加熱至750℃，無氣氛保護所制得的樣品，其形貌與圖1(a)和1(b)相似，但元素及物相分析顯示，其中不含C元素，Ni以氧化物的形式存在。碳元素在熱處理過程中完全氧化，熱分解產(chǎn)生的NiO仍然保留了棉纖維的微觀結(jié)構(gòu)。從圖中可以看出以棉纖維為模板的生物形態(tài)材料具有豐富的微孔為活性物質(zhì)提供負載點。

不同溫度對生物質(zhì)的分解碳化程度不同，高溫下的樣品碳化程度更高。通過吉布斯公式(6)計算反應式的吉布斯自由能變，求得反應式(2)、(3)和(4)分別在222.5℃、481.6℃、707.5℃發(fā)生反應，所以本文選取的保溫溫度分別為450℃、600℃、750℃和900℃。

圖1 (a)碳化棉纖維、(b)0.1Ni/750、(c)Ni/750-A的SEM圖Fig.1 SEM of(a)cotton fibers，(b)0.1 Ni/750 and(c)Ni/750-A

不同碳化溫度對電極的表面形貌以及元素組成有較大的影響。樣品Ni/450、Ni/600、Ni/750和Ni/900，以及加入10%Cu元素制備樣品NiCu-10的SEM圖(見圖2)。所有樣品都有明顯的纖維結(jié)構(gòu)，與棉纖維相同。從圖中可以看出，樣品Ni/450表面光滑，無顆粒存在(見圖2a)。Ni/600(見圖2b)的微觀形貌與Ni/450相似，表面與圖2a無明顯差異。樣品Ni/750的纖維表面出現(xiàn)細小的顆粒(見圖2c)，其顆粒尺寸約為50 nm，這些顆粒附著在碳化纖維的表面及內(nèi)壁上。保溫溫度為900℃時，纖維表面的Ni顆粒尺寸明顯增加，尺寸為350 nm～500 nm(見圖2d)。隨著碳化溫度的升高，碳載體表面逐漸出現(xiàn)顆粒，且溫度越高，顆粒的尺寸越大。這是因為較高的保溫溫度下，碳熱還原的金屬Ni更容易融合長大，形成大顆粒。圖2e中樣品Ni5Cu/750表面可以看到明顯的顆粒，其尺寸明顯大于樣品Ni/750，為100 nm～200 nm。圖2f為樣品Ni/750的放大圖，圖中可以看到小顆粒附著在載體表面，且在載體表面還有細小的孔洞及溝壑。不同保溫溫度制備樣品的元素分布表(見表2)，隨著溫度升高，樣品的C和O的含量不斷降低，高溫熱處理可以更加徹底地分解有機物，使其中的氧含量明顯降低，同時這些O元素帶走部分C，導致C元素含量也隨之降低，Ni含量增加。

圖2 催化劑0.1Ni/450(a)、0.1Ni/600(b)、0.1Ni/750(c)、0.1Ni/900(d)和Ni5Cu/750(e)的SEM圖，(f)為(c)的放大圖Fig.2 SEM of sample 0.1Ni/450(a)，0.1Ni/600(b)，0.1Ni/750(c)，0.1Ni/900(d)and Ni5Cu/750(e)，(f)is an enlarged view of(c)

表2 不同樣品中Ni、C、O三種元素的原子百分比含量Tab.2 At.%of Ni，C and O in different catalytics

不同熱處理保溫溫度(A)及不同Cu含量(B)樣品的XRD衍射圖譜(見圖3)，圖A插圖為Ni/900圖譜的局部放大圖。圖3(A)所有樣品的圖譜都可以看到峰位相同的三條衍射峰，2θ為 44.5°、51.8°和 76.3°，分別代表面心立方結(jié)構(gòu)金屬Ni的(111)，(200)和(220)晶面(JCPDS,No.04-0850)[13]。這說明在不同保溫溫度，樣品中分解產(chǎn)生的NiO能被氧化為金屬Ni，隨著保溫溫度升高，峰型越尖銳，樣品的結(jié)晶度越高，結(jié)晶度高的材料穩(wěn)定性好。另外，樣品Ni/900在2θ=26.2°處有一個明顯的尖銳峰，此峰為石墨相Graphite-2H的(002)晶面(JCPDS,No.41-1487)[14]，高溫下過渡金屬及其氧化物可以催化碳的石墨化轉(zhuǎn)變[15]。圖3(B)與圖3(A)相同，有三條明顯面心立方金屬Ni衍射峰。除此之外，樣品Ni5Cu/750的衍射曲線中另外三條衍射峰(2θ=43.5°、50.8°、74.8°)為合金相 Cu3.8Ni的(111)、(200)和(220)晶面，這說明樣品中的Cu主要以Cu3.8Ni合金形式存在。

圖3 (A)浸泡0.1 M/L硝酸鎳棉纖維不同保溫溫度、(B)不同Cu含量樣品的XRD圖譜Fig.3 XRD pattern of(A)samples prepared at different temperature and(B)different Cu concentration

圖4 樣品Ni/450(a)、Ni/600(b)、Ni/750(c)和Ni/900(d)在(A)1 M/L KOH和(B)1 M/L KOH+1 M/L甲醇溶液中的CV曲線Fig.4 The CV curve of the sample Ni/450(a)，Ni/600(b)，Ni/750(c)，Ni/900(d)in(A)1 M/L KOH and(B)1 M/L KOH+1 M/L methanol solution

2.2 電化學性能分析

熱處理溫度的差異不僅對樣品的形貌產(chǎn)生巨大影響，其催化活性也有明顯差異。圖4為樣品Ni/450(a)、Ni/600(b)、Ni/750(c)和Ni/900(d)所測得的CV曲線，測試溶液分別為1 M/L KOH(見圖4A)和1 M/L KOH+1 M/L甲醇(見圖4B)溶液。圖4A除樣品Ni/450，都有明顯的氧化還原對，代表Ni2+/Ni3+之間的轉(zhuǎn)換[16]，Ni2+在正掃時氧化為Ni3+，并在回掃時重新還原為Ni2+。從圖4中可以看出樣品Ni/750的峰電流密度最大，氧化峰為83.3 mA/mg。電流密度在電位高于0.6 V時重新增加主要是析氧反應造成的[17]。Ni/450的響應電流較小，可能是因為450℃下生物質(zhì)氧化不完全，導電性較差。隨著熱處理溫度升高，生物質(zhì)碳化逐漸完全，導電性增強，降低了電子轉(zhuǎn)移電阻，使得響應電流增加。但是過高的溫度會導致還原形成的金屬Ni顆粒融合長大，顆粒尺寸隨溫度升高增加，使得樣品Ni/900的電流密度小于Ni/750，過大的顆粒尺寸降低了Ni與溶液的接觸面積。當測試溶液中加入1 M/L甲醇時，其響應電流明顯增加(見圖4B)，這表明溶液中的甲醇發(fā)生了氧化反應，且在0.4 V左右的Ni2+氧化峰消失，這是因為過大的甲醇氧化電流將其掩蓋融合了。圖4B的CV曲線與圖4A具有相似的變化規(guī)律，Ni/450的響應電流很小，隨著碳化溫度升高，催化電流增加，且樣品Ni/750的響應電流最大，0.8 V時的電流密度為325 mA/mg。研究表明以750℃保溫3 h，碳化所制備的樣品具有較好的甲醇電催化氧化性能。

前驅(qū)體溶液中硝酸鎳溶液的濃度決定了依附在棉纖維表面Ni含量的多少，濃度越高，則Ni含量越大。不同硝酸鎳溶液浸泡棉纖維干燥后，以20℃/min升至750℃保溫3 h所得樣品的CV曲線(見圖5)，測試溶液為1 M/L KOH+1 M/L甲醇。從圖5中可以看出，甲醇催化氧化電流密度隨著浸泡溶液硝酸鎳濃度的升高而升高，這是因為Ni含量的增加可以提供更多的活性位點，提升反應速率，增加電流密度。但催化電流并不會一味增加，對比0.1Ni和0.2Ni(見圖5d、圖5e)，增加硝酸鎳濃度后，其電流密度并未增加，反而有些下降，這可能是因為此時棉纖維表面的Ni顆粒達到飽和，顆粒長大導致的。這說明前驅(qū)體溶液為0.1 M/L硝酸鎳時，碳化棉纖維上Ni的負載量已經(jīng)接近飽和。

圖5 不同濃度硝酸鎳浸泡棉纖維制備樣品的CV曲線，測試溶液為1 M/L KOH+1 M/L甲醇溶液Fig.5 CV curves of samples prepared with different concentration Ni(NO3)2in 1M/L KOH+1 M/L methanol

樣品 Ni/750、NiCu-2、NiCu-10、NiCu-20 和 NiCu-40的CV曲線(見圖6)，測試溶液為1 M/L KOH+1 M/L甲醇，插圖為峰電流密度隨Cu含量變化的關(guān)系曲線。樣品Ni/750的峰電流密度為307 mA/mg，此時曲線有明顯的回掃峰。隨著Cu元素的加入，CV曲線的峰電流密度也隨之增加，樣品NiCu-10的甲醇催化電流密度達到最大，峰電流密度為372 mA/mg，為Ni/750的1.212倍，這可能是由于Ni、Cu之間的協(xié)同作用促進了甲醇催化氧化的效率，增加了氧化電流。但是Cu含量繼續(xù)升高，電流密度急劇下降，這主要是因為過多的Cu占據(jù)了Ni的活性位點，這說明在Ni-Cu/C催化劑中，Ni是起主導催化作用的活性物質(zhì)，Cu起到輔助作用。另外，值得注意的是，催化劑中Cu含量的增加，其回掃峰大大降低，樣品NiCu-2的CV曲線(曲線b)還有明顯的回掃峰，當Cu含量增加至10%(即樣品NiCu-10)時，其回掃峰消失。根據(jù)文獻報道，回掃峰的出現(xiàn)主要是由于催化劑中的活性組分吸附中間產(chǎn)物中毒造成的，正掃的峰電流密度Jf與回掃峰電流Jb的比值可以恒量催化劑的中毒程度，比值越小則中毒越嚴重[18]。根據(jù)測算，樣品中Cu含量的增加，Jf/Jb也隨之增加(見表3)，樣品Ni/750的Jf/Jb值為0.97，樣品Ni20Cu/750的Jf/Jb值增加至1.84，對中間產(chǎn)物的耐受性大大增加。這說明Cu元素的加入使得Ni/C催化劑抗中毒性能大大增強。這是因為Cu對中間產(chǎn)物的吸附能力更強，從而減少了Ni活性位點上對中間產(chǎn)物的吸附[8]。結(jié)果表明Cu元素摻雜在提升催化劑對甲醇電催化氧化性能的同時，也能大大降低催化劑對中間產(chǎn)物的中毒現(xiàn)象。

圖6 Cu含量不同的制備樣品CV曲線，測試溶液為1 M/L KOH+1 M/L甲醇Fig.6 CV curves of samples with different Cu content in 1 M/L KOH+1 M/L methanol

表3 Cu含量不同的樣品CV測試Jf/Jb值Tab.3 Jf/Jbof samples prepared with different content of Cu

3 總結(jié)

(1)采用生物模板法可以制備具有生物形態(tài)結(jié)構(gòu)的多孔Ni/C催化劑，孔結(jié)構(gòu)較為豐富。

(2)隨著溶液中Ni含量的增加和碳化溫度的升高，對甲醇的電催化氧化性能均為先升高后下降。其中以浸泡0.1 M/L硝酸鎳溶液，經(jīng)750℃碳化熱處理3 h所得樣品對甲醇的電催化氧化性能最佳。

(3)以Cu元素摻雜生物形態(tài)Ni/C催化劑可以明顯提高催化劑的甲醇催化氧化性能及對中間產(chǎn)物的耐受性。Cu元素摻雜含量為10%時催化性能較好，相比Ni/C催化劑，其峰電流密度提升了21.2%，且抗毒化性能大大提升。

參考文獻：

［1］Appleby A J.From Sir William Grove to today:fuel cells and the future［J］.Journal of Power Sources，1990，29(1-2)：3-11.

［2］龐志成，胡玉春.燃料電池技術(shù)原理和應用［J］.節(jié)能與環(huán)保，2002，30(12)：26-28.

［3］McNicol B D，Rand D A J，Williams K R.Direct methanolair fuel cells for road transportation ［J］.Journal of Power Sources，1999，83(1-2)：15-31.

［4］張瑜.直接甲醇燃料電池［J］.應用化工，2009，38(5)：737-739.

［5］Raoof J B，Ojani R，Hosseini S R.A novel，effective and low cost catalyst for methanol oxidation based on nickel ions dispersed onto poly(o-toluidine)/Triton X-100 film at the surface of multi-walled carbon nanotube paste electrode［J］.Journal of Power Sources，2011，196(4)：1855-1863.

［6］Cui X，Xiao P，Wang J，et al.Highly Branched Metal Alloy Networks with Superior Activities for the Methanol Oxidation Reaction［J］.Angewandte Chemie，2017，56(16)：4488-4493.

［7］Tritsaris G A，Rossmeisl J.Methanol Oxidation on Model Elemental and Bimetallic Transition Metal Surfaces ［J］.The Journal of Physical Chemistry C，2012，116(22)：11980-11986.

［8］Liao Y，Yu G，Zhang Y，et al.Composition-Tunable PtCu Alloy Nanowires and Electrocatalytic Synergy for Methanol Oxidation Reaction ［J］.The Journal of Physical Chemistry C，2016，120(19)：10476-10484.

［9］Fan T X，Chow S K，Zhang D.Biomorphic mineralization：From biology to materials［J］.Progress in Materials Science，2009，54(5)：542-659.

［10］Liu Y，Shi Z，Gao Y，et al.Biomass-Swelling Assisted Synthesis of Hierarchical Porous Carbon Fibers for Supercapacitor Electrodes［J］.ACS applied materials&interfaces，2016，8(42)：28283-28290.

［11］Wang Y，Sun G，Dai J，et al.A High-Performance，Low-Tortuosity Wood-Carbon Monolith Reactor［J］.Advanced Materials，2017，29(2)：1604257.

［12］Niu X，Zhao H，Lan M.Palladium deposits spontaneously grown on nickel foam for electro-catalyzing methanol oxidation：Effect of precursors ［J］.Journal of Power Sources，2016，306(2)：361-368.

［13］Wang J，Zhao Q，Hou H S，et al.Nickel nanoparticles supported on nitrogen-doped honeycomb-like carbon frameworks for effective methanol oxidation ［J］.RSC Adv，2017，7(23)：14152-14158.

［14］Chhina H，Campbell S，Kesler O.An oxidation-resistant indium tin oxide catalyst support for proton exchange membrane fuel cells ［J］.Journal of Power Sources，2006，161(2)：893-900.

［15］Sevilla M，F(xiàn)uertes A B.Catalytic graphitization of templated mesoporous carbons［J］.Carbon，2006，44(3)：468-474.

［16］Soliman A B，Abdel-Samad H S，Abdel Rehim S S，et al.High performance nano-Ni/Graphite electrode for electrooxidation in direct alkaline ethanol fuel cells［J］.Journal of Power Sources，2016，325(6)：653-663.

［17］Hoang T T H，Gewirth A A.High Activity Oxygen Evolution Reaction Catalysts from Additive-Controlled Electrodeposited Ni and NiFe Films［J］.ACS Catalysis，2016，6(2)：1159-1164.

［18］Zhang S J，Zheng Y X，Yuan L S，et al.Ni B amorphous alloy nanoparticles modified nanoporous Cu toward ethanol oxidation in alkaline medium［J］.Journal of Power Sources，2014，247(2)：428-436.