史文悅，游翰章，丁一梅，李趙炆，曾淦寧*

（1.浙江工業(yè)大學(xué)海洋學(xué)院，浙江 杭州 310014；2.浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，浙江 杭州 310014）

活性炭（AC）是由含碳物質(zhì)經(jīng)原料處理、炭化活化后制備而成的外觀黑色、內(nèi)部孔隙發(fā)達、比表面積大、吸附能力強的一類微晶質(zhì)碳，是一種環(huán)境友好型吸附劑。在高pH條件下，活性炭對水溶液中的金屬大多具有較好的吸附性能，但由于HCr2O7的存在，其對 Cr（VI）卻是例外[1]。 這在一定程度上限制了活性炭在含鉻廢水處理中的廣泛應(yīng)用，因此近年來許多研究致力于活性炭的改性，如納米材料包裹、添加N、S等雜原子改性、化學(xué)氧化改性等[2]，其中氧化改性是目前最為常見的一種方法。氧化改性雖然會破壞活性炭的表面物理結(jié)構(gòu)，但是卻可以增加活性炭表面酸性含氧官能團的含量，增加活性炭表面極性，從而增強對 Cr（VI）的吸附能力。在眾多氧化劑中，HNO3是最常用的氧化劑，可顯著增加活性炭表面含氧官能團數(shù)量，但是當硝酸溶液質(zhì)量濃度大于20%時，改性活性炭結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯改變，主要是由于硝酸的強氧化作用導(dǎo)致孔壁坍塌，破壞了活性炭的孔徑結(jié)構(gòu)[3]。單獨的強氧化劑改性后活性炭孔道卻容易堵塞，影響活性炭吸附能力特別是飽和吸附容量；熱處理后雖然比表面積可以得到較大的改善，但同時其表面含氧官能團的損失也較大。如劉桂芳[4]等用HNO3氧化改性與NaOH處理，聯(lián)合N2保護高溫?zé)崽幚韺钚蕴勘砻嫖锢砘瘜W(xué)性質(zhì)改性研究表明：在經(jīng)15 mol·L-1的HNO3溶液在90℃水浴中回流6 h氧化改性后，活性炭表面羧基等含氧官能團總含量增加0.47 mmol·g-1，HNO3強氧化作用對活性炭孔壁的破壞，導(dǎo)致表面物理結(jié)構(gòu)被嚴重破壞，SBET降低了約90%。劉守新[5]等通過對活性炭進行HNO3氧化與N2保護條件下高溫還原處理聯(lián)合改性。結(jié)果表明，HNO3氧化可以顯著改變活性炭表面化學(xué)性質(zhì)，增加其表面酸性含氧官能團含量。經(jīng)N2保護高溫還原處理后，盡管改性活性炭的比表面積增加、吸附容量顯著增加，但表面含氧官能團分解明顯。因此，尋找最優(yōu)化的氧化熱處理聯(lián)合作用方法具有較好的研究意義。

本文選取不同質(zhì)量濃度的HNO3溶液作為氧化劑對活性炭進行氧化處理，并且在氧化處理之后使用馬弗爐在450℃、空氣氛圍的條件下熱處理2 h完成改性。利用FT-IR、Boehm滴定、SEM、SBET等表征分析技術(shù)手段對活性炭表征，以Cr（VI）吸附性能為綜合評價指標，選取最優(yōu)的改性方案，并研究溶液pH、溫度、吸附時間、溶液初始濃度等因素對活性炭Cr（VI）吸附性能的影響。

1 實驗部分

1.1 改性活性炭的制備

以唐山建新活性炭有限公司的顆粒狀椰殼活性炭為原料，用沸騰的去離子水清洗3～5次，并在110℃烘箱中干燥12 h后儲存?zhèn)溆茫ˋC）。按1 g AC：5 mL HNO3溶液的比例將AC分別與質(zhì)量分數(shù)分別為 10%、20%、30%、40%、50%的沸騰的HNO3混合，室溫下靜置氧化3 h。經(jīng)氧化的AC用沸騰的去離子水洗至濾液pH不變后在110℃烘箱中干燥12 h，分別標記為NAC-10、NAC-20、NAC-30、NAC-40、NAC-50。將 NAC-10、NAC-20、NAC-30、NAC-40、NAC-50 放入馬弗爐中，在空氣氛圍、450℃條件下灼燒2 h，自然冷卻至室溫，灼燒過程中設(shè)置馬弗爐升溫速率為20℃·min-1。樣品用密封袋保存，并分別標記為MAC-10、MAC-20、MAC-30、MAC-40、MAC-50。

1.2 活性炭的表征

SBET的測定：在77 K下測得活性炭對N2的吸附等溫線，采用BET法計算活性炭的比表面積。表面形貌特征的分析：在荷蘭Philips-FEI公司Quanta 200型環(huán)境掃描電鏡上進行分析測試。表面含氧官能團的表征：利用NEXUS912A型傅立葉紅外儀對活性炭及改性活性炭表面基團進行定性分析；Boehm滴定法對活性炭的羧基、內(nèi)酯基和酚羥基三種主要含氧官能團進行定量分析。

1.3 Cr（VI）吸附實驗

實驗采用分析純K2Cr2O7配制Cr（VI）模擬廢水，在實驗過程中，在100 r/min的震蕩條件下，考察不同Cr（VI）濃度、不同溶液初始pH、不同溫度對活性炭 Cr（VI）性能的影響。 Cr（VI）濃度的測定采用鄰苯碳酰二肼顯色法，在UV-3200PCS型紫外分光光度計測定吸光度，根據(jù)朗伯-比爾定律計算Cr（VI）濃度，并計算活性炭的吸附容量。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭分析

2.1.1 Boehm滴定表面官能團定量分析

用 Boehm 滴定法對 AC、NAC-10、NAC-20、NAC-30、NAC-40、NAC-50、MAC-10、MAC-20、MAC-30、MAC-40、MAC-50的表面酸性含氧官能團含量進行定量分析，見表1。

表1 改性前后活性炭表面含氧酸性官能團Boehm滴定結(jié)果

由表 1可見，AC經(jīng) HNO3氧化處理之后（NAC）的表面羧基、內(nèi)酯基、酚羥基等酸性含氧官能團含量增加明顯，尤其-COOH增加了近7倍。熱處理之后，MAC的表面酸性含氧官能數(shù)量減少，這可能是因為在450 ℃下，含氧官能團部分分解或與NAC孔道中的炭微粒發(fā)生氧化還原反應(yīng)而分解成CO、CO2、H2O的原因。這種現(xiàn)象雖然減少MAC的含氧官能數(shù)量，但卻可以打開一部分由于HNO3氧化而堵塞的活性炭孔道，增加了活性炭的比表面積。

2.1.2 活性炭FT-IR分析

紅外譜圖（圖1）中，在 1500 cm-1～1600 cm-1左右出現(xiàn)的尖峰可能是非共軛酮、羧基或酯基中C=O的特征吸收峰；1200 cm-1左右出現(xiàn)的可能是C-OH的伸縮振動吸收峰；1700 cm-1左右出現(xiàn)是酯基中的C=O振動吸收峰。改性之后，活性炭在1200 cm-1、1500 cm-1～1700 cm-1左右的吸收峰明顯增強，這說明改性之后活性炭表面負載了更多的羰基、羧基等含C=O鍵的基團。圖1中，在1000~2000 cm-1，MAC-20的吸收峰最強，這也說明MAC-20的表面酸性含氧官能團含量最高，與Boehm滴定定量分析結(jié)果相符。

2.1.3 活性炭SEM掃描結(jié)果分析

對 AC、NAC-20、MAC-20 進行 SEM 掃描，得到結(jié)果如圖2所示。

從圖2中可以發(fā)現(xiàn)AC在HNO3氧化之后，原先光滑的表面和孔道內(nèi)部變得凹凸不平，很不光滑，有的甚至出現(xiàn)塌陷，甚至部分孔道被活性炭碎屑堵塞。但是當進行過熱處理之后，大部分被堵塞的孔道重新打開，而且AC光滑的表面出現(xiàn)一些小孔，這可能是含氧官能團與活性炭微粒高溫下反應(yīng)生成的CO、CO2、H2O等氣體對活性炭進行了再活化作用而產(chǎn)生的，這也驗證了含氧官能團含量減少的原因。

圖1 硝酸改性和熱處理前后活性炭FT-IR譜圖

圖2 硝酸改性和熱處理前后活性炭SEM圖

2.1.4 活性炭SBET測試分析結(jié)果為 100 mL 濃度

表2 硝酸改性和熱處理前后活性炭SBET測定結(jié)果

圖3 AC、NAC-20、MA-20C的孔徑分布圖

在經(jīng)不同質(zhì)量濃度HNO3氧化與450℃馬弗爐熱處理之后，與AC相比，MAC-10、MAC-20的 SBET變化不大，MAC-30、MAC-40、MAC-50 的SBET降低明顯。高濃度HNO3氧化之后，活性炭的表面物理結(jié)構(gòu)出現(xiàn)不可恢復(fù)的破壞。此外，隨著HNO3濃度的增加，MAC的SBET逐漸降低。由AC、NAC-20、MAC-20的孔徑分布圖也可以發(fā)現(xiàn)MAC-20的孔徑在2.5 nm和5 nm的孔道明顯比AC、NAC-20的多，這也驗證了熱處理打通了一些被堵塞的孔道和通過氧化處理含氧官能團分解產(chǎn)生的 CO、CO2、H2O等氣體對 MAC-20進行了再活化而產(chǎn)生了一些新的微孔的猜想。

2.2 活性炭對Cr（VI）的吸附實驗

2.2.1 Cr（VI）標準工作曲線

分別移取 Cr（VI）標準液 0.00 mL、0.25 mL、0.50 mL、0.75 mL、1.00 mL、1.25 mL、1.50 mL 于25 mL比色管中，分別加入0.1 mL硫酸溶液、0.5 mL鄰苯碳酰二肼顯色劑，并用去離子水定容至25 mL，混勻，室溫條件下顯色10 min。在波長540 nm處，以試劑空白作參比液，分別測定吸光度，并以此繪制Cr（VI）工作曲線，相應(yīng)的線性回歸方程為 A=0.00466+0.7947C（mg·L-1），R2=0.9998。

2.2.2 AC、NAC、MAC 對 Cr（VI）的靜態(tài)吸附曲線

稱取0.2 g不同活性炭樣品與溶液初始濃度為 100 mg·L-1、pH=2.0 的 Cr（VI）溶液混合，置于500 mL錐形瓶中，在室溫、震蕩條件下進行吸附實驗。

圖4 NAC 對 Cr（VI）靜態(tài)吸附曲線

圖5 MAC 對 Cr（VI）靜態(tài)吸附曲線

實驗結(jié)果表明（圖4，圖5），NAC、MAC 的 Cr（VI）飽和吸附容量均比AC的高，MAC的飽和吸附容量比NAC大，飽和吸附時間均為300 min。AC在經(jīng)過HNO3氧化處理之后，表面酸性含氧官能團含量顯著增加，增強了活性炭表面與Cr（VI）吸附作用，吸附容量增加。但是HNO3氧化處理會破壞活性炭的表面結(jié)構(gòu)，降低SBET，不利于吸附容量的增加，所以NAC-30、NAC-40、NAC-50的飽和吸附容量增加并不明顯。經(jīng)熱處理之后，MAC的表面酸性含氧官能團含量略有降低，在一定程度上恢復(fù)NAC被破壞的表面物理結(jié)構(gòu)，進而增強MAC的Cr（VI）飽和吸附容量。由實驗結(jié)果可知，MAC-20 的飽和吸附容量為 34.89 mg·g-1，比NAC-20增加了6.95 mg·g-1，比AC增加了10.77 mg·g-1，是吸附性能最好的樣品。

2.2.3 Cr（VI）溶液初始濃度對活性炭吸附的影響

分別配制初始濃度為 70 mg·L-1、100 mg·L-1、130 mg·L-1，pH=2.0 的 Cr（VI）溶液，并在室溫震蕩條件下，進行 MAC-20的 Cr（VI）吸附實驗。

由圖6可知，在不同初始濃度條件下，MAC-20的初始吸附速率都比較大，并且區(qū)別不大。在100 mg·L-1、130 mg·L-1初始濃度條件下的飽和吸附容量區(qū)別不大，但均比70 mg·L-1初始濃度條件下的大。因此在本次試驗中選定100 mg·L-1為活性炭吸附試驗中的最佳Cr（VI）濃度。

圖6 初始濃度對硝酸熱處理聯(lián)合改性后活性炭Cr（VI）吸附容量的影響

2.2.4 Cr（VI）溶液pH對活性炭吸附的影響

分 別 配 置 pH 為 1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0，濃度為 100 mg·L-1的 Cr（VI）溶液進行MAC-20的吸附實驗。

如圖7所示，溶液初始pH對MAC-20的飽和吸附容量有很大影響。當pH為1～2時，MAC-20的吸附容量比較高，并在pH=1.9時，吸附量出現(xiàn)最大值；當pH＞2后，隨著pH逐漸增加，MAC-20的吸附容量降低。在溶液pH為1～2的強酸性條件下，活性炭表面羧基（-COOH）、酚羥基（COH）、羰基（-C=O）等含氧基團會被質(zhì)子化，形成--的解離常數(shù)可知，在酸性條件下，的形式存在，并且可以與活性炭表面被質(zhì)子化后的基團發(fā)生 （1）、（2）所示的相互作用，Cr（VI）在活性炭表面被吸附[7-10]。

圖7 不同溶液初始pH對吸附容量的影響

隨著溶液pH值的增加，活性炭表面的酸性含氧官能團會被溶液中的OH+中和[11]，質(zhì)子化作用減弱，導(dǎo)致活性炭表面與之間的相互作用減弱，吸附容量降低。因此選定pH=2為改性活性炭吸附Cr（VI）的最適溶液pH。

2.2.5 溫度對活性炭吸附Cr（VI）的影響

溫度分別為10℃、20℃、30℃恒溫水浴，震蕩條件下進行MAC-20的Cr（VI）吸附實驗。

圖8 不同溫度下MAC-20的吸附性能

吸附通常是一種放熱過程，適當升高溫度有利于提高吸附質(zhì)分子在活性炭外表面和內(nèi)部孔隙中的擴散速率，進而增加活性炭的Cr（VI）吸附性能。由圖8可知，在其他條件均相同的情況下，溫度越高，MAC-20的吸附速率越快，吸附容量越大，Cr（VI）在MAC表面是化學(xué)吸附占主導(dǎo)的吸附。結(jié)合實驗結(jié)果與活性炭在廢水處理應(yīng)用中的實際水體溫度，本次實驗選擇在室溫條件下進行。

2.2.6 MAC-20 的 Cr（VI）吸附動力學(xué)探討

利用Lagrange準二級反應(yīng)速率方程對MAC-20的Cr（VI）吸附實驗數(shù)據(jù)進行曲線擬合處理，擬合后得到的曲線圖9所示，t/q與t的線性關(guān)系擬合 方 程 為 t/q=0.02351t+1.9287，R2=0.9956，k=0.00029 g·mg-1·min-1。 Cr（VI）在 MAC-20 表面的吸附行為主要為化學(xué)吸附，即Cr（VI）主要是通過與活性炭表面的酸性含氧官能團發(fā)生化學(xué)作用的形式而實現(xiàn)吸附的。這進一步解釋了活性炭表面酸性含氧官能團含量增加，其Cr（VI）飽和吸附容量也隨之增加的現(xiàn)象。

圖9 MAC-20吸附準二階動力學(xué)擬合

3 結(jié)論

（1）研究了一種新的活性炭改性方法對活性炭 Cr（VI）吸附性能的影響。使用 20 wt%HNO3對活性炭進行氧化熱處理，活性炭表面的酸性官能團，比表面積達到最優(yōu)值，能增加活性炭的Cr（VI）飽和吸附容量。熱處理是恢復(fù)活性炭由于氧化處理而被破壞的表面物理結(jié)構(gòu)的有效措施。

（2）在活性炭的 Cr（VI）吸附過程中，溶液 pH是其主要影響因素，pH=2，Cr（VI）溶液初始濃度為100 mg·L-1，吸附溫度為30℃，靜態(tài)吸附時間300 min，是MAC-20的最佳吸附條件。MAC-20的Cr（VI）吸附規(guī)律符合Lagergren準二級反應(yīng)速率模型，Cr（VI）在MAC-20表面的吸附行為主要以化學(xué)吸附為主。

參考文獻：

[1] Danish M，Hashim R，Ibrahim M N M，et al.Surface characterization and comparative adsorption properties of Cr（VI） on pyrolysed adsorbents of Acacia mangium， wood and Phoenix dactylifera，L.stone carbon[J].Journal of Analytical&Applied Pyrolysis， 2012， 97：19-28.

[2] Singha S，Sarkar U，Luharuka P.Functionalized granular activated carbon and surface complexation with chromates and bi-chromates in wastewater[J].Science of the Total Environment，2013， 447（1）：472-487.

[3] Santos A，Yustos P，Beatriz Durban A，et al.Catalytic Wet Oxidation of Phenol：Kinetics of the Mineralization Rate[J].Industrial& Engineering Chemistry Research，2001， 40（40）.

[4] 劉桂芳，馬軍，關(guān)春雨，等.改性活性炭對水溶液中雙酚-A 的吸附研究[J].環(huán)境科學(xué)， 2008， 29（2）：349-355.

[5] 劉守新，陳曦，張顯權(quán).活性炭孔結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)對吸附硝基苯的影響[J].環(huán)境科學(xué)，2008，29（5）：1192-1196.

[6]Deng S，Bai R B.Aminated polyacrylonitrile fibers for humic acid adsorption：behaviors and mechanisms[J].Environmental Science&Technology， 2003， 37（24）：5799.

[7] Liu W，Zhang J，Zhang C，et al.Preparation and evaluation of activated carbon-based iron-containing adsorbents for enhanced Cr （VI） re moval： Mechanism study[J].Chemical Engineering Journal， 2012， 189-190 （5）：295-302.

[8] Park D， Yun Y S， Yim K H， et al.Effect of Ni （II） on the reduction of Cr （VI） by Ecklonia biomass[J].Bioresource Technology， 2006， 97（14）：1592.

[9] Sharma Y C，Singh B，Agrawal A，et al.Removal of chromium by riverbed sand from water and wastewater：Effect of important parameters[J].Journal of Hazardous Materials， 2008， 151（2-3）：789.

[10]Hasan S H，Singh K K，Prakash O，et al.Removal of Cr（VI） from aqueous solutions using agricultural waste‘maize bran’[J].Journal of Hazardous Materials， 2008，152（1）：356-365.

[11]Yuan P，F(xiàn)an M，Yang D，et al.Montmorillonite-supported magnetite nanoparticles for the removal of hexavalent chromium[Cr（VI） ]from aqueous solutions[J].Journal of Hazardous Materials， 2010， 173（1-3）：614.