H2BTA的非等溫?zé)岱纸馓匦?/h1>
2018-04-19 02:42:54王亮亮趙守田
火炸藥學(xué)報 2018年1期
王亮亮，劉 艷，趙守田
(防化研究院，北京 102205)
引 言
四唑類含能化合物是新型富氮含能化合物的典型代表之一，具有生成焓高、密度大、熱穩(wěn)定性高、產(chǎn)氣量大、爆速和爆壓高及燃燒或爆炸產(chǎn)物主要為無污染的N2等特性[1-3]，已成為國內(nèi)外研究的熱點[4-6]。隨著對四唑化合物研究的不斷深入，逐漸由單環(huán)四唑衍生出了雙環(huán)四唑化合物[6]，其含氮量、熱穩(wěn)定性、修飾位點及密度等特性相對于單環(huán)四唑具有更多優(yōu)勢，因而成為四唑含能化合物領(lǐng)域研究的熱點[7]。
N,N-二(1(2)氫-5-四唑基)胺(H2BTA)也稱 5,5′-氨基雙四唑或雙四唑胺，是一種具有代表性的雙環(huán)四唑含能化合物[8]，最早于1963年由Norris等制備得到[9]。該化合物的密度為 1.86g/cm3，氮含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為82.3%，計算爆速為9120m/s，放氣量為753L/kg ，生成焓高達(dá)633kJ/mol[8]。基于這些優(yōu)異的物化性能，Highsmith等[10]將其成功應(yīng)用于氣體發(fā)生劑領(lǐng)域。
雖然針對H2BTA的熱分解已有相關(guān)報道[9]，但僅限于簡單的DSC曲線測定其分解峰溫，而關(guān)于該化合物詳細(xì)的熱分解特性研究還未見報道。本研究從分解過程、分解溫度、放熱量、分解產(chǎn)物和分解機(jī)理等方面探討了H2BTA的熱分解性能，為其實際應(yīng)用提供參考。
1 實 驗
1.1 試劑與儀器
H2BTA(純度>99%)，白色針狀固體，北京理工大學(xué)。
TGA/DSC1型熱重/差示掃描量熱聯(lián)用儀，梅特勒-托利多國際貿(mào)易(上海)有限公司；FTIR Nicolet 6700 型傅里葉紅外光譜儀，賽默飛世爾科技(中國)公司，其中氣體紅外采用TGA-FTIR氣體池附件；GAM 200型質(zhì)譜儀，北京瑞士安維公司。
1.2 實驗條件
TG-DSC：升溫速率分別為5、8、10、15、20和50℃/min，氦氣流速40mL/min，樣品研成粉末后在真空烘箱中40℃下干燥24h，試樣質(zhì)量1～2mg，溫度范圍50～450℃，40μL金屬鋁坩堝。
FTIR：氣體池溫度180℃，傳輸管道溫度170℃，氦氣流速50mL/min，掃描波數(shù)范圍400～4000cm-1，掃描模式為吸光度，分辨率2cm-1，掃描29次進(jìn)行光譜累加。
MS：電子轟擊源(EI)，四級桿質(zhì)量分析器，采用多離子通道(MID)模式，二次電子倍增器(SEM)電壓1000eV，進(jìn)樣口溫度130℃，傳輸管道溫度150℃。
2 結(jié)果與討論
2.1 H2BTA熱分解動力學(xué)參數(shù)
升溫速率為10℃/min時H2BTA的TG-DTG曲線見圖1，不同升溫速率下H2BTA的DSC曲線見圖2，熱分解數(shù)據(jù)見表1。
由圖1可以看出，該化合物存在3個連續(xù)的熱分解過程。其中，前兩個過程雖有明顯的質(zhì)量損失，但過程相對緩慢。分解放熱主要在第3個過程，質(zhì)量損失速率較快，質(zhì)量損失率高達(dá)35.23%。此外，H2BTA整個分解過程的熱焓為797.34J/g，遠(yuǎn)小于HMX(1987J/g)和RDX(1787J/g)的熱焓值[11]。溫度高于400℃時，仍有質(zhì)量分?jǐn)?shù)約30%的殘渣剩余，可能為分解產(chǎn)物再聚合形成的高熱穩(wěn)定性物質(zhì)。
由圖2可知，H2BTA熱分解的第二和第三個過程對應(yīng)兩個連續(xù)的放熱峰，隨著升溫速率的增加，第二個過程放熱峰逐漸減弱，而第三個過程放熱峰逐漸增強(qiáng)。
表1 不同升溫速率下H2BTA的DSC數(shù)據(jù)
注：Tp2和Tp3分別為第二和第三個分解過程的峰溫；ΔHd為第二和第三分解過程的總熱焓。
分別采集相同轉(zhuǎn)化率下H2BTA的3個熱分解過程的峰溫數(shù)據(jù)，并利用Kissinger[12]方法計算相應(yīng)的表觀活化能，可得到各分解過程對應(yīng)的Ea-α曲線，見圖3。
由圖3可以看出，每個熱分解過程均存在一段表觀活化能(Ea)數(shù)值變化較小的轉(zhuǎn)化率(α)范圍，說明這3個熱分解過程均可采用某一機(jī)理函數(shù)進(jìn)行描述。針對上述各熱分解過程選定的轉(zhuǎn)化率區(qū)間，分別采用Coats-Redfern[13]和Kissinger[12]方法計算H2BTA 3個熱分解過程的動力學(xué)參數(shù)，結(jié)果見表2。
表2 H2BTA的3個熱分解過程動力學(xué)參數(shù)
注：Ea1、lg(A1/s-1)為通過Coats-Redfern方法(β=10℃/min)計算得出；Ea2、lg(A2/s-1)為通過Kissinger方法計算得出；A為化學(xué)反應(yīng)的指前因子，s-1；G(α)為反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的積分形式；α為轉(zhuǎn)化率，其范圍利用Ea-α曲線確定[14]；r為線性相關(guān)系數(shù)；Q為標(biāo)準(zhǔn)偏差。
從表2可知，第一個分解過程的表觀活化能為187.19kJ/mol，最可幾機(jī)理函數(shù)為1.5級反應(yīng)，描述的是隨機(jī)成核和隨后生長模型。由于-N-N-和-N=N-的平均鍵能[15]分別為160和418kJ/mol，所計算的表觀活化能介于二者之間，說明該過程很可能對應(yīng)于H2BTA四唑環(huán)骨架中-N-N-鍵的斷裂。第二個分解過程表觀活化能為142.32kJ/mol，最可幾機(jī)理函數(shù)為1.5級反應(yīng)。說明該過程的控制步驟為分子中剩余骨架-N-N-鍵的斷裂。其表觀活化能低于第一個分解過程，很可能由于四唑環(huán)斷裂后，分子剩余骨架中-N-N-的共軛強(qiáng)度減弱，鍵能大大減小，進(jìn)而導(dǎo)致該過程表觀活化能有所降低。第三個分解過程存在更為明顯的放熱峰，質(zhì)量損失率高達(dá)35.23%，是H2BTA最主要的分解過程。計算得到該過程276～280℃的表觀活化能為198.83kJ/mol，最可幾機(jī)理函數(shù)為1級反應(yīng)。利用Kissinger方法計算該過程的表觀活化能為214.28kJ/mol。兩者的計算結(jié)果較為接近，說明該過程的主要控制步驟應(yīng)為H2BTA剩余骨架的裂解。
2.2 H2BTA的熱分解產(chǎn)物
H2BTA熱分解產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物的紅外光譜圖見圖4。通過紅外吸收強(qiáng)度隨溫度的變化，可以直觀地反映出H2BTA逐步分解氣體產(chǎn)物的變化情況。
圖5是280℃時H2BTA氣體產(chǎn)物的紅外光譜圖。分析圖中紅外吸收峰的振動頻率及強(qiáng)度[16]，很容易得到該溫度下熱分解產(chǎn)生的具有紅外活性的氣體產(chǎn)物為HN3、HCN及NH3。
圖6是升溫速率分別為10和50℃/min時，H2BTA熱分解產(chǎn)生氣體的質(zhì)譜圖。
由圖6(a)可以清晰地反映氣體產(chǎn)物的含量隨溫度的變化情況。其中，N2為最主要也是最先出現(xiàn)的氣體產(chǎn)物，其含量變化與對應(yīng)的DSC曲線非常相似，說明在3個分解過程中均有N2產(chǎn)生。HN3、HCN、NH3和N2的含量均在H2BTA第三個分解過程中出現(xiàn)極大值，說明該過程為H2BTA的主要分解過程。此外，質(zhì)譜圖中尖銳的峰形表明此時氣體產(chǎn)物的生成及擴(kuò)散速率相對較快。
升溫速率為50℃/min時H2BTA的TG-DSC曲線見圖7。
從TG曲線中可以看出，H2BTA存在一個“微爆”的劇烈分解過程，質(zhì)量損失率瞬間達(dá)到93%，該過程氣體產(chǎn)物的質(zhì)譜圖見圖6(b)。與緩慢熱分解不同，這時氣體產(chǎn)物中HCN的含量明顯增加，HN3的含量減小并出現(xiàn)少量的H2。原因在于升溫速率加快時，發(fā)生劇烈分解，在此條件下，一方面使得化學(xué)鍵的斷裂更加容易，導(dǎo)致小分子氣體尤其是HCN的含量增加；另一方面讓分解產(chǎn)物難以再次發(fā)生聚合，因此失重率顯著增加；同時HN3在該條件下也容易發(fā)生分解，生成N2和H2，導(dǎo)致產(chǎn)生的HN3含量降低。
2.3 H2BTA的熱分解機(jī)理
基于H2BTA熱分解數(shù)據(jù)、動力學(xué)參數(shù)、紅外及質(zhì)譜的數(shù)據(jù)，推斷H2BTA的熱分解存在兩種分解機(jī)理，見圖8。比較氣體產(chǎn)物中N2和HN3的含量可以發(fā)現(xiàn)以機(jī)理(1)為主。這兩種分解機(jī)理均始于四唑環(huán)骨架的斷裂，機(jī)理(1)是通過—N-N—的斷裂脫除N2，隨后是剩余骨架的裂解，最后是裂解產(chǎn)物發(fā)生聚合得到產(chǎn)物的二次分解和再聚合形成大分子量的高聚物。機(jī)理(2)則是首先通過—N-N—和—C-N—的斷裂脫除HN3，然后進(jìn)行后續(xù)的分解和聚合過程。Fischer等[17]針對單環(huán)四唑的熱分解研究發(fā)現(xiàn)四唑環(huán)的熱分解存在兩種反應(yīng)路徑：一種是釋放N2；另一種則是產(chǎn)生HN3，這很好地印證了本實驗的結(jié)果。但由于—C-N—的鍵能明顯高于—N-N—的鍵能，因此采用機(jī)理(1)進(jìn)行分解相對容易。
兩種機(jī)制下H2BTA分解后均會產(chǎn)生少量的高聚物，如蜜勒胺、蜜白胺和蜜弄。在大于500℃高溫下分解產(chǎn)生氨腈、氰化氫及氨氣等揮發(fā)性的物質(zhì)[18]。升溫速率為50℃/min時劇烈分解不利于分解產(chǎn)物的聚合反應(yīng)，因此，高聚物的含量會極大減小，釋放出小分子量氣體的含量則會明顯增加。
3 結(jié) 論
(1)H2BTA的熱分解可分為3個連續(xù)分解過程，表觀活化能分別為187.19、142.32和198.93kJ/mol，分別對應(yīng)于該化合物中四唑環(huán)的斷裂、骨架中-N-N-鍵的進(jìn)一步斷裂及剩余骨架的裂解。
(2)H2BTA緩慢熱分解產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物包括N2、NH3、HN3和HCN， N2為主要產(chǎn)物。劇烈分解的氣體產(chǎn)物包括N2、NH3、HN3、H2及 HCN， N2和HCN為主要產(chǎn)物。
(3)H2BTA初始分解時，四唑環(huán)的斷裂存在-N-N-鍵斷裂脫除N2以及-C-N-鍵斷裂釋放HN3兩種機(jī)理。質(zhì)譜分析數(shù)據(jù)表明，H2BTA以脫除N2的分解機(jī)理為主。
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1 實 驗
1.1 試劑與儀器
H2BTA(純度>99%)，白色針狀固體，北京理工大學(xué)。
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1.2 實驗條件
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FTIR：氣體池溫度180℃，傳輸管道溫度170℃，氦氣流速50mL/min，掃描波數(shù)范圍400～4000cm-1，掃描模式為吸光度，分辨率2cm-1，掃描29次進(jìn)行光譜累加。
MS：電子轟擊源(EI)，四級桿質(zhì)量分析器，采用多離子通道(MID)模式，二次電子倍增器(SEM)電壓1000eV，進(jìn)樣口溫度130℃，傳輸管道溫度150℃。
2 結(jié)果與討論
2.1 H2BTA熱分解動力學(xué)參數(shù)
升溫速率為10℃/min時H2BTA的TG-DTG曲線見圖1，不同升溫速率下H2BTA的DSC曲線見圖2，熱分解數(shù)據(jù)見表1。
由圖1可以看出，該化合物存在3個連續(xù)的熱分解過程。其中，前兩個過程雖有明顯的質(zhì)量損失，但過程相對緩慢。分解放熱主要在第3個過程，質(zhì)量損失速率較快，質(zhì)量損失率高達(dá)35.23%。此外，H2BTA整個分解過程的熱焓為797.34J/g，遠(yuǎn)小于HMX(1987J/g)和RDX(1787J/g)的熱焓值[11]。溫度高于400℃時，仍有質(zhì)量分?jǐn)?shù)約30%的殘渣剩余，可能為分解產(chǎn)物再聚合形成的高熱穩(wěn)定性物質(zhì)。
由圖2可知，H2BTA熱分解的第二和第三個過程對應(yīng)兩個連續(xù)的放熱峰，隨著升溫速率的增加，第二個過程放熱峰逐漸減弱，而第三個過程放熱峰逐漸增強(qiáng)。
表1 不同升溫速率下H2BTA的DSC數(shù)據(jù)
注：Tp2和Tp3分別為第二和第三個分解過程的峰溫；ΔHd為第二和第三分解過程的總熱焓。
分別采集相同轉(zhuǎn)化率下H2BTA的3個熱分解過程的峰溫數(shù)據(jù)，并利用Kissinger[12]方法計算相應(yīng)的表觀活化能，可得到各分解過程對應(yīng)的Ea-α曲線，見圖3。
由圖3可以看出，每個熱分解過程均存在一段表觀活化能(Ea)數(shù)值變化較小的轉(zhuǎn)化率(α)范圍，說明這3個熱分解過程均可采用某一機(jī)理函數(shù)進(jìn)行描述。針對上述各熱分解過程選定的轉(zhuǎn)化率區(qū)間，分別采用Coats-Redfern[13]和Kissinger[12]方法計算H2BTA 3個熱分解過程的動力學(xué)參數(shù)，結(jié)果見表2。
表2 H2BTA的3個熱分解過程動力學(xué)參數(shù)
注：Ea1、lg(A1/s-1)為通過Coats-Redfern方法(β=10℃/min)計算得出；Ea2、lg(A2/s-1)為通過Kissinger方法計算得出；A為化學(xué)反應(yīng)的指前因子，s-1；G(α)為反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的積分形式；α為轉(zhuǎn)化率，其范圍利用Ea-α曲線確定[14]；r為線性相關(guān)系數(shù)；Q為標(biāo)準(zhǔn)偏差。
從表2可知，第一個分解過程的表觀活化能為187.19kJ/mol，最可幾機(jī)理函數(shù)為1.5級反應(yīng)，描述的是隨機(jī)成核和隨后生長模型。由于-N-N-和-N=N-的平均鍵能[15]分別為160和418kJ/mol，所計算的表觀活化能介于二者之間，說明該過程很可能對應(yīng)于H2BTA四唑環(huán)骨架中-N-N-鍵的斷裂。第二個分解過程表觀活化能為142.32kJ/mol，最可幾機(jī)理函數(shù)為1.5級反應(yīng)。說明該過程的控制步驟為分子中剩余骨架-N-N-鍵的斷裂。其表觀活化能低于第一個分解過程，很可能由于四唑環(huán)斷裂后，分子剩余骨架中-N-N-的共軛強(qiáng)度減弱，鍵能大大減小，進(jìn)而導(dǎo)致該過程表觀活化能有所降低。第三個分解過程存在更為明顯的放熱峰，質(zhì)量損失率高達(dá)35.23%，是H2BTA最主要的分解過程。計算得到該過程276～280℃的表觀活化能為198.83kJ/mol，最可幾機(jī)理函數(shù)為1級反應(yīng)。利用Kissinger方法計算該過程的表觀活化能為214.28kJ/mol。兩者的計算結(jié)果較為接近，說明該過程的主要控制步驟應(yīng)為H2BTA剩余骨架的裂解。
2.2 H2BTA的熱分解產(chǎn)物
H2BTA熱分解產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物的紅外光譜圖見圖4。通過紅外吸收強(qiáng)度隨溫度的變化，可以直觀地反映出H2BTA逐步分解氣體產(chǎn)物的變化情況。
圖5是280℃時H2BTA氣體產(chǎn)物的紅外光譜圖。分析圖中紅外吸收峰的振動頻率及強(qiáng)度[16]，很容易得到該溫度下熱分解產(chǎn)生的具有紅外活性的氣體產(chǎn)物為HN3、HCN及NH3。
圖6是升溫速率分別為10和50℃/min時，H2BTA熱分解產(chǎn)生氣體的質(zhì)譜圖。
由圖6(a)可以清晰地反映氣體產(chǎn)物的含量隨溫度的變化情況。其中，N2為最主要也是最先出現(xiàn)的氣體產(chǎn)物，其含量變化與對應(yīng)的DSC曲線非常相似，說明在3個分解過程中均有N2產(chǎn)生。HN3、HCN、NH3和N2的含量均在H2BTA第三個分解過程中出現(xiàn)極大值，說明該過程為H2BTA的主要分解過程。此外，質(zhì)譜圖中尖銳的峰形表明此時氣體產(chǎn)物的生成及擴(kuò)散速率相對較快。
升溫速率為50℃/min時H2BTA的TG-DSC曲線見圖7。
從TG曲線中可以看出，H2BTA存在一個“微爆”的劇烈分解過程，質(zhì)量損失率瞬間達(dá)到93%，該過程氣體產(chǎn)物的質(zhì)譜圖見圖6(b)。與緩慢熱分解不同，這時氣體產(chǎn)物中HCN的含量明顯增加，HN3的含量減小并出現(xiàn)少量的H2。原因在于升溫速率加快時，發(fā)生劇烈分解，在此條件下，一方面使得化學(xué)鍵的斷裂更加容易，導(dǎo)致小分子氣體尤其是HCN的含量增加；另一方面讓分解產(chǎn)物難以再次發(fā)生聚合，因此失重率顯著增加；同時HN3在該條件下也容易發(fā)生分解，生成N2和H2，導(dǎo)致產(chǎn)生的HN3含量降低。
2.3 H2BTA的熱分解機(jī)理
基于H2BTA熱分解數(shù)據(jù)、動力學(xué)參數(shù)、紅外及質(zhì)譜的數(shù)據(jù)，推斷H2BTA的熱分解存在兩種分解機(jī)理，見圖8。比較氣體產(chǎn)物中N2和HN3的含量可以發(fā)現(xiàn)以機(jī)理(1)為主。這兩種分解機(jī)理均始于四唑環(huán)骨架的斷裂，機(jī)理(1)是通過—N-N—的斷裂脫除N2，隨后是剩余骨架的裂解，最后是裂解產(chǎn)物發(fā)生聚合得到產(chǎn)物的二次分解和再聚合形成大分子量的高聚物。機(jī)理(2)則是首先通過—N-N—和—C-N—的斷裂脫除HN3，然后進(jìn)行后續(xù)的分解和聚合過程。Fischer等[17]針對單環(huán)四唑的熱分解研究發(fā)現(xiàn)四唑環(huán)的熱分解存在兩種反應(yīng)路徑：一種是釋放N2；另一種則是產(chǎn)生HN3，這很好地印證了本實驗的結(jié)果。但由于—C-N—的鍵能明顯高于—N-N—的鍵能，因此采用機(jī)理(1)進(jìn)行分解相對容易。
兩種機(jī)制下H2BTA分解后均會產(chǎn)生少量的高聚物，如蜜勒胺、蜜白胺和蜜弄。在大于500℃高溫下分解產(chǎn)生氨腈、氰化氫及氨氣等揮發(fā)性的物質(zhì)[18]。升溫速率為50℃/min時劇烈分解不利于分解產(chǎn)物的聚合反應(yīng)，因此，高聚物的含量會極大減小，釋放出小分子量氣體的含量則會明顯增加。
3 結(jié) 論
(1)H2BTA的熱分解可分為3個連續(xù)分解過程，表觀活化能分別為187.19、142.32和198.93kJ/mol，分別對應(yīng)于該化合物中四唑環(huán)的斷裂、骨架中-N-N-鍵的進(jìn)一步斷裂及剩余骨架的裂解。
(2)H2BTA緩慢熱分解產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物包括N2、NH3、HN3和HCN， N2為主要產(chǎn)物。劇烈分解的氣體產(chǎn)物包括N2、NH3、HN3、H2及 HCN， N2和HCN為主要產(chǎn)物。
(3)H2BTA初始分解時，四唑環(huán)的斷裂存在-N-N-鍵斷裂脫除N2以及-C-N-鍵斷裂釋放HN3兩種機(jī)理。質(zhì)譜分析數(shù)據(jù)表明，H2BTA以脫除N2的分解機(jī)理為主。
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