潘　勝，黃振亞，張　翔，胡向明

(南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210094)

引　言

疊氮硝胺發(fā)射藥是一種高能低燒蝕的發(fā)射藥，然而其初始燃?xì)馍伤俾矢?，在高裝填密度和底部點火條件下容易產(chǎn)生壓力波，限制了其應(yīng)用[1]，通過表面鈍感來調(diào)節(jié)其燃燒性能是解決該問題的一種方法。高增塑劑含量發(fā)射藥的表面鈍感一直是難以解決的問題，傳統(tǒng)小分子鈍感劑在長貯過程中易遷移而導(dǎo)致發(fā)射藥性能不穩(wěn)定，而大分子鈍感劑又難以滲透進(jìn)發(fā)射藥內(nèi)部從而導(dǎo)致鈍感效果不理想[2]。

國內(nèi)對此進(jìn)行了相關(guān)研究。黃振亞等[3]以疊氮硝胺發(fā)射藥為研究對象，利用端炔基與疊氮基的1，3-偶極環(huán)加成反應(yīng)，提出了以端炔基化合物作為鈍感劑前驅(qū)體的新型鈍感技術(shù)。該技術(shù)將小分子端炔化合物滲入發(fā)射藥表層，與其中的1,5-二疊氮基-3-硝基-3-氮雜戊烷(DIANP)發(fā)生反應(yīng)生成大分子鈍感劑，既保證鈍感效果能達(dá)到一定的深度，又防止鈍感劑在發(fā)射藥中遷移。該鈍感技術(shù)很好地解決了疊氮硝胺發(fā)射藥的鈍感問題，但也存在前驅(qū)體的合成工藝復(fù)雜、原料毒性大等缺點，不利于其推廣和應(yīng)用[4]。為解決上述問題，本研究采用毒性較小的3-丁炔-1-醇和2-甲基-3-丁炔-2-醇為原料，分別合成了更環(huán)保的鈍感劑前驅(qū)體2,4,6-三(3-丁炔-1-氧基)-1,3,5-三嗪(TPYT)和三乙炔基苯(TEB)，并在合適的條件下用其鈍感疊氮硝胺發(fā)射藥，獲得了良好的鈍感效果，為疊氮硝胺發(fā)射藥新型鈍感技術(shù)的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

1　實　驗

1.1　材料及儀器

3-丁炔-1-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；聚疊氮縮水甘油醚(GAP)，黎明化工研究院；疊氮硝胺發(fā)射藥DAG115-7/7，西安近代化學(xué)研究所。

BHX-1SA型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，南京科爾儀器設(shè)備有限公司；DSC823型差示掃描量熱儀，瑞士Mettler-toledo公司；Nicolet IS-10型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Thermo公司。

1.2　鈍感劑前驅(qū)體的設(shè)計

根據(jù)發(fā)射藥鈍感的工藝特點，前驅(qū)體需要滿足以下條件：易滲入發(fā)射藥以形成必要的鈍感深度；反應(yīng)活性良好以利于與發(fā)射藥組分反應(yīng)；與發(fā)射藥內(nèi)部形成大分子物質(zhì)以抗遷移。根據(jù)上述要求，發(fā)射藥鈍感劑應(yīng)選擇小分子物質(zhì)、炔基在端位提高其與疊氮基的反應(yīng)活性、炔基官能團(tuán)數(shù)目大于或等于3以形成網(wǎng)狀大分子。從生產(chǎn)應(yīng)用方面考慮要求合成過程環(huán)保。在合成炔基化合物常用的原料中，只有3-丁炔-1-醇和2-甲基-3-丁炔-2-醇毒性較小，其中3-丁炔-1-醇中的羥基可與有機(jī)物中Br或I發(fā)生取代反應(yīng)[5]，可根據(jù)該反應(yīng)合成所需的炔基化合物，而2-甲基-3-丁炔-2-醇由于空間位阻效應(yīng)羥基的活性較低，但可根據(jù)Sonogashina偶聯(lián)反應(yīng)合成所需的炔基化合物[6]。根據(jù)上述思路，設(shè)計了2,4,6-三(3-丁炔-1-氧基)-1,3,5-三嗪(TPYT)和三乙炔基苯 (TEB)。

1.3　鈍感劑前驅(qū)體的合成

1.3.12,4,6-三(3-丁炔-1-氧基)-1,3,5-三嗪(TPYT)的合成

將15mL四氫呋喃、5.00g K2CO3、2.21g三聚氯氰加入到三口燒瓶中，攪拌均勻，再用恒壓滴液漏斗緩慢滴加10mL 3-丁炔-1-醇，約10min加完。用油浴將溫度升至70℃，加熱攪拌反應(yīng)12h。停止反應(yīng)后冷卻至室溫，過濾，將濾液減壓蒸餾濃縮得到淡黃色濃縮液，然后將濃縮液在室溫下冷卻結(jié)晶，過濾得淡黃色固體，將該固體在酒精中重結(jié)晶數(shù)次得到白色晶體，收率72.2%。反應(yīng)方程式如下：

1.3.2 三乙炔基苯(TEB)的合成

將6.31g三溴苯加入三口燒瓶，再加入38.4mg碘化亞銅、0.20g三苯基磷、38.2mg二(氰基苯)二氯化鈀，然后加入50mL三乙胺、20mL四氫呋喃作為溶劑，通入高純氮氣除氧，加入10mL的2-甲基-3-丁炔-2-醇，在氮氣保護(hù)、80℃下攪拌反應(yīng)10h，停止反應(yīng)，冷卻至室溫，將所得混合液過濾，用無水乙醚清洗濾餅3次，所得濾液減壓蒸餾，得淡黃色粉末，將該粉末在二氯甲烷中重結(jié)晶得到白色固體。將該中間產(chǎn)物加入三口燒瓶中，加入4.00g氫氧化鉀、60mL的甲苯。在110℃下攪拌回流1h，過濾，將濾液減壓蒸餾得橙色濃縮液，將該濃縮液加入到乙酸乙酯/石油醚(二者體積比為1∶2)溶劑中，有沉淀析出，過濾，將濾液減壓蒸餾得橙色塊狀固體，將該固體減壓升華得白色針狀產(chǎn)物，收率65.3%。反應(yīng)方程式如下：

1.4　與疊氮基的反應(yīng)活性

端炔化合物鈍感發(fā)射藥的鈍感條件取決于其與疊氮基的反應(yīng)活性，反應(yīng)活性太差則難以保證其與1,5-二疊氮基-3-硝基-3-氮雜戊烷(DIANP)反應(yīng)，不適于發(fā)射藥的鈍感，所以在鈍感之前需研究端炔基化合物與疊氮基的反應(yīng)活性。

由于DIANP感度較高，不易運輸和貯存，所以用含疊氮基的高分子化合物聚疊氮縮水甘油醚(GAP)替代DIANP來研究反應(yīng)活性[7]。

分別稱取適量的TPYT和TEB加入到GAP中，用玻璃棒攪拌后超聲震蕩10min使其混合均勻制成樣品，分別標(biāo)記為GAP-TPYT和GAP-TEB，將該樣品分為兩份：一份立刻進(jìn)行DSC測試，測試條件為溫度范圍50～450℃，升溫速率10℃/min，氮氣氣氛；另一份放入60℃的烘箱中恒溫反應(yīng)，每隔一段時間取出部分樣品用傅里葉紅外光譜儀測試其紅外吸收以追蹤反應(yīng)進(jìn)度。

1.5　鈍感工藝

用300mL丙酮和300mL無水乙醇溶解15g TPYT；用300mL乙酸乙酯和300mL無水乙醇溶解15g TEB，并分別溶入3g疊氮硝胺吸收藥片制成鈍感液。利用上述鈍感液對300g DAG115-7/7發(fā)射藥進(jìn)行噴涂，噴涂條件為：溫度50℃，噴嘴直徑0.5mm，噴液壓強(qiáng)0.4MPa，轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)速45r/min，噴液周期為隔7s噴2s，噴涂時間為(70±10) min。噴涂結(jié)束后，將所得樣品放入60℃烘箱24h揮發(fā)溶劑并使鈍感劑前驅(qū)體與DIANP完全反應(yīng)。將TPYT、TEB鈍感的發(fā)射藥分別標(biāo)記為DAG-DG-1、DAG-DG-2。

1.6　燃燒性能測試

用密閉爆發(fā)器測試鈍感后發(fā)射藥樣品的燃燒性能，把未作鈍感處理的發(fā)射藥與鈍感發(fā)射藥作對比，觀察鈍感對發(fā)射藥燃燒漸增性的影響。

密閉爆發(fā)器實驗條件為：標(biāo)稱體積55.7cm3，裝填密度(0.1903±0.0002)g/cm3，實驗溫度(20±2)℃，點火藥為0.5g C級硝化棉。

2　結(jié)果與討論

2.1　鈍感劑前驅(qū)體與疊氮基的交聯(lián)反應(yīng)活性

圖1分別為GAP-TPYT、GAP-TEB及純GAP的DSC曲線。

從圖1可以看出，純GAP在253℃下有一個分解放熱峰，而GAP-TPYT和GAP-TEB分別在該放熱峰的兩側(cè)有兩個放熱峰，其中GAP-TPYT在132℃處、GAP-TEB在146℃處的放熱峰分別為兩種端炔化合物與GAP反應(yīng)的放熱峰，而GAP-TPYT在384℃處、GAP-TEB在376℃處的峰分別為端炔化合物和GAP交聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物的分解放熱峰，說明兩種前驅(qū)體的端炔基都能和GAP中的疊氮基反應(yīng)，生成熱穩(wěn)定性較高的物質(zhì)。對比兩個樣品反應(yīng)放熱峰的開始時間，GAP-TPYT在60℃左右、GAP-TEB在50℃時就開始出現(xiàn)放熱峰。由于TEB的熔點約為105℃，所以該處有一個小的吸熱峰。以上結(jié)果說明兩種前驅(qū)體都能在較低的溫度下與GAP反應(yīng)，可用于發(fā)射藥的鈍感。根據(jù)上述表征確定的反應(yīng)溫度，將GAP-TPYT和GAP-TEB分別放入60℃的烘箱，GAP-TEB在6h左右就能變成固體，而GAP-TPYT在20h左右才能變?yōu)楣腆w，說明TEB與GAP的反應(yīng)活性遠(yuǎn)大于TPYT，根據(jù)該結(jié)論，選擇合適的時間點取出少量的混合樣，用紅外追蹤反應(yīng)進(jìn)度。疊氮基化合物和端炔基化合物的反應(yīng)通式如下：

從式中可看出疊氮基和端炔基的反應(yīng)主要體現(xiàn)在疊氮基和炔基的減少。

圖2為GAP-TPYT和GAP-TEB反應(yīng)的紅外追蹤圖。圖2(a)中3245cm-1處和圖2(b)中3276cm-1處的峰分別為TPYT和TEB中的端炔基吸收峰。

從圖2可看出，隨著反應(yīng)時間的推移，炔基峰的強(qiáng)度不斷減弱，TPYT的炔基峰在反應(yīng)24h后完全消失，而TEB在12h后完全消失，說明在60℃下兩種端炔基化合物中的炔基都能與疊氮基在較短的時間內(nèi)反應(yīng)。圖2(b)中1600cm-1處的峰也隨著反應(yīng)的進(jìn)行減弱，該處為前驅(qū)體中苯環(huán)骨架(上式中R2部分)的振動吸收峰。苯環(huán)的取代基會影響該峰的強(qiáng)弱，當(dāng)取代基的電子效應(yīng)相近或相同時，該峰會減弱或消失[8]。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，苯環(huán)的取代基發(fā)生變化，新取代基對于該峰的減弱效應(yīng)更強(qiáng)，所以該處的峰逐漸減弱以至最終消失。

根據(jù)上述實驗結(jié)果，鈍感工藝的加熱驅(qū)溶條件可定為60℃下保存24h，以保證前驅(qū)體與疊氮基完全反應(yīng)。

2.2　鈍感效果分析

2.2.1鈍感工藝

圖3為發(fā)射藥鈍感后的表面形貌圖。

從圖3可看出，白色的鈍感物質(zhì)均勻分布于發(fā)射藥表面，且不會破壞藥粒形狀堵塞藥孔，也不會使發(fā)射藥粘結(jié)，說明兩種前驅(qū)體都適用于發(fā)射藥鈍感。

2.2.2鈍感發(fā)射藥的燃燒性能

根據(jù)密閉爆發(fā)器所測得的燃燒過程中的壓強(qiáng)數(shù)據(jù)，計算出動態(tài)燃燒活度L和相對壓強(qiáng)B，計算公式為[9]：

(1)

(2)

圖4為不同鈍感劑鈍感的疊氮硝胺發(fā)射藥和未鈍感疊氮硝胺發(fā)射藥的L-B曲線。表1為發(fā)射藥樣品的漸增性燃燒特性量。

表1　發(fā)射藥樣品漸增性燃燒特性量

注：pm為最大壓強(qiáng)；L0為初始燃燒活度，取B=0～0.1之間L的平均值；Lm為B>0.1的最大L值。

從圖4可看出，與未鈍感的發(fā)射藥相比，經(jīng)鈍感處理發(fā)射藥的初始燃燒活度顯著降低，發(fā)射藥獲得一定的燃燒漸增性。

從表1可看出，鈍感發(fā)射藥的漸增燃燒特征量Lm/L0高于未鈍感發(fā)射藥，鈍感效果TPYT優(yōu)于TEB，這是因為TEB在加熱條件下易升華，在驅(qū)溶過程中發(fā)射藥表面的部分TEB未來得及反應(yīng)就已升華至空氣中，造成外表鈍感效果較差，可考慮通過改進(jìn)鈍感工藝的方法提升其鈍感性能。

3　結(jié)　論

(1)以3-丁炔-1-醇和2-甲基-3-丁炔-2-醇為原料設(shè)計合成兩種鈍感劑前驅(qū)體TPYT和TEB，合成過程污染較小，原料來源廣。

(2)TPYT和TEB分別能在60℃和50℃與GAP反應(yīng)，60℃下兩者與GAP完全反應(yīng)的時間分別為24h和12h，反應(yīng)活性高，可用于疊氮硝胺發(fā)射藥的鈍感。

(3)兩種鈍感劑前驅(qū)體干法鈍感疊氮硝胺發(fā)射藥工藝簡單、效果良好，并能使發(fā)射藥獲得良好的燃燒漸增性。

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