，

(1 上海工程技術(shù)大學(xué) 高職學(xué)院，上海 200437;2 上海市高級技工學(xué)校，上海 200437)

鈦及鈦合金由于具有較好的生物相容性和力學(xué)適應(yīng)性成為人工骨植入體最為理想的生物醫(yī)用金屬材料[1]，但鈦合金表面活性不足，其與骨之間只是一種機(jī)械嵌連式的骨整合，亟需通過表面改性使之具備誘導(dǎo)骨組織長入并與植入部位實(shí)現(xiàn)骨性結(jié)合的能力。羥基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2，hydroxyapatite，HA)作為一種有潛在利用價(jià)值的生物活性陶瓷材料，具有優(yōu)良的骨結(jié)合性和骨誘導(dǎo)性，成為目前國際上公認(rèn)的具有良好生物相容性和生物活性的硬組織替代材料之一[2]。但HA脆性高、抗折強(qiáng)度低，難以滿足硬組織植入材料的力學(xué)性能要求。因此，將羥基磷灰石涂覆于鈦合金表面得到具有兩者優(yōu)點(diǎn)的生物醫(yī)用復(fù)合材料，已成為研究的熱點(diǎn)。目前鈦基表面HA涂層的制備方法主要有等離子噴涂法[3]、激光熔覆法[4]、仿生溶液生長法[5]、溶膠-凝膠法[6]、電化學(xué)法[7]、水熱法[8]等。水熱電化學(xué)法是將水熱法和電化學(xué)法結(jié)合起來極具潛力的一項(xiàng)軟溶液工藝[9]，是在密閉反應(yīng)釜中，在高溫高壓的水溶液中進(jìn)行的電化學(xué)反應(yīng)，可制備出純度高、均勻致密且具有較小粒徑和較高結(jié)晶度的HA涂層。Ban等[10]采用水熱電化學(xué)技術(shù)在鈦基體上成功制備HA涂層，研究了水熱電化學(xué)沉積工藝參數(shù)，如溫度、電流密度、時(shí)間和HA晶體尺寸的關(guān)系，并建立了相應(yīng)的數(shù)學(xué)公式。Xiao等[11]采用水熱電化學(xué)法制備了HA/TiO2復(fù)合涂層，對涂層的表面形貌、物相組成、復(fù)合涂層各組分共沉積量、熱穩(wěn)定性和結(jié)合強(qiáng)度進(jìn)行了研究。然而，涂層與基體之間因較低的結(jié)合強(qiáng)度仍無法滿足臨床應(yīng)用的要求。

納米二氧化鈦材料，特別是TiO2納米管近年來在生物材料領(lǐng)域表現(xiàn)出較為廣闊的發(fā)展前景。有研究表明[12-13]，TiO2納米管結(jié)構(gòu)具有更大的比表面積和較強(qiáng)的吸附能力，不僅能夠增強(qiáng)蛋白質(zhì)和成骨細(xì)胞在植入體表面的吸附，促進(jìn)成骨細(xì)胞增殖，而且能夠增強(qiáng)材料與骨組織的結(jié)合性能。Kodama等[14]表明具有TiO2納米管結(jié)構(gòu)表面的試樣在模擬體液浸泡實(shí)驗(yàn)中可加快HA的形成速度。嚴(yán)雅靜[15]在含氟溶液中陽極氧化制備TiO2納米管，然后在其表面采用電化學(xué)技術(shù)制備HA涂層，發(fā)現(xiàn)不僅可促進(jìn)HA的形核生長，而且能夠顯著增強(qiáng)涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度。

在水熱電化學(xué)沉積HA涂層的調(diào)控參數(shù)中，電流密度直接決定氫氧根的生成速度，從而影響電極附近pH值的分布，因此對HA的結(jié)晶過程和涂層的性能有較大影響，但該方面的研究鮮有報(bào)道。本工作通過陽極氧化對Ti6Al4V合金進(jìn)行改性處理，用水熱電化學(xué)技術(shù)在預(yù)處理的基體表面制備HA涂層，研究了電流密度對涂層物相、微觀形貌、結(jié)合強(qiáng)度和生物活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 Ti6Al4V合金陽極氧化處理

實(shí)驗(yàn)用Ti6Al4V合金板材由西北有色金屬研究院提供，切割成25mm×25mm×3mm的基片，并經(jīng)600#，800#，1200#水磨砂紙研磨，然后依次置于丙酮、無水乙醇、去離子水中各超聲清洗10min。

陽極氧化實(shí)驗(yàn)采用SW171500SL型直流穩(wěn)壓電源，試樣為陽極，不銹鋼為陰極。將清洗干凈的試樣放入0.15mol/L HF+2mol/L H3PO4溶液中，在25V的穩(wěn)定電壓下氧化30min，取出經(jīng)去離子水沖洗后放入60℃恒溫干燥箱中備用。

1.2 水熱電化學(xué)沉積HA涂層

將0.02mol/L CaCl2，0.012mol/L K2HPO4·3H2O和0.139mol/L NaCl溶于去離子水配制成電解液，預(yù)處理的鈦片為陰極，鉑片為陽極，置于高壓反應(yīng)釜中，采用恒電流模式，沉積溫度120℃，壓強(qiáng)0.2MPa，沉積時(shí)間2h，電流密度分別為0.75，1.00，1.25，1.50mA/cm2，攪拌速率100r/min。

1.3 模擬體液(SBF)浸泡

按照表1的順序配制成生物活性實(shí)驗(yàn)所需的模擬體液，用6.118g/L(CH2OH)3CNH2和1mol/L HCl(0～5mL)調(diào)節(jié)溶液的pH值為7.42。將水熱電化學(xué)沉積的試樣置于36.5℃的SBF中恒溫浸泡，每天更換1次SBF溶液，6天后取樣。

表1 模擬體液的化學(xué)組成Table 1 Chemical compositions of SBF

1.4 樣品測試及表征

用D/MAX 2550 VB/PC型X射線衍射儀(XRD)分析陽極氧化后的試樣和涂層的物相組成，測試條件銅靶(λ=0.15406nm)，掃描速率4(°)/min，預(yù)處理試樣的掃描范圍20°～80°，涂層的掃描角度為20°～60°。采用QUANTAN FEG-450場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀察陽極氧化試樣、HA涂層及SBF浸泡試樣的表面微觀形貌。用AMBIOS XP-1臺階儀測試不同電流密度下涂層的厚度。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTMC633-2001(2008)采用粘接拉伸法測試涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度，用E7膠(QJ 1992.14-1990)將涂層與基體粘接，放入60℃恒溫箱保溫3h后隨爐冷卻至室溫，實(shí)驗(yàn)設(shè)備為Zwick 50KN萬能材料試驗(yàn)機(jī)，拉伸速率1mm/min。

2 結(jié)果和討論

2.1 陽極氧化試樣的物相組成和表面形貌

圖1為Ti6Al4V基體未經(jīng)陽極氧化處理和經(jīng)25V電壓陽極氧化30min后的XRD圖譜。與標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS 44-1295和21-1272)對照可知[16]，未經(jīng)氧化的試樣表面只有基體的衍射峰，而預(yù)處理的樣品在2θ=25°，2θ=47°左右出現(xiàn)(101)和(200)晶面衍射峰，峰形尖銳，物相分析表明為銳鈦礦型TiO2的特征衍射峰。有研究發(fā)現(xiàn)[17-18]，銳鈦礦型TiO2晶體結(jié)構(gòu)中的原子排列有利于磷灰石晶體的外延生長，并且可在涂層與基體之間形成化學(xué)鍵連接，提高兩者的結(jié)合強(qiáng)度。

圖2是Ti6Al4V基體陽極氧化處理前后的SEM形貌圖。從圖中可以看出，經(jīng)預(yù)處理后，基體表面形成一層高度有序、規(guī)整排列的TiO2納米管，納米管形貌整潔，管徑大小均勻。Bjursten等[19]曾報(bào)道100nm左右的TiO2納米管表現(xiàn)出更高的骨整合性。黃平等[20]研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)形成晶核所需的臨界尺寸大小和接觸角一致時(shí)，凹面處的晶核由于具有較小的體積容易成核且成核率較高，平面次之，凸面最差。TiO2納米管的多孔結(jié)構(gòu)使之存在較多的凹面，能夠顯著增加基體與溶液的接觸面積，可為水熱電化學(xué)沉積羥基磷灰石提供更多有利的形核位置，故有望提高涂層與基體間的結(jié)合強(qiáng)度[21]。

圖1 Ti6Al4V基體陽極氧化處理前后的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Ti6Al4V substrate before and after anodic oxidation treatment

圖2 Ti6Al4V基體陽極氧化處理前后的SEM微觀形貌圖 (a)未經(jīng)陽極氧化處理;(b)經(jīng)陽極氧化處理Fig.2 SEM micrographs of Ti6Al4V substrate before and after anodic oxidation treatment (a)untreated;(b)anodized

2.2 水熱電化學(xué)沉積電流密度對HA涂層的影響

圖3為陽極氧化試樣在不同電流密度0.75～1.50mA/cm2下水熱電化學(xué)沉積HA涂層的XRD圖譜。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS 09-0432)可知[22]，在相當(dāng)大的電流密度范圍內(nèi)，沉積得到涂層的衍射峰的位置與標(biāo)準(zhǔn)HA的峰位都能很好吻合，這表明電流密度大小對涂層的物相組成幾乎沒有影響。圖中HA的特征峰(211),(112),(300)明顯窄化，說明產(chǎn)物晶化程度較好；(002)晶面衍射峰的強(qiáng)度隨著電流密度的增加先增大后減小，在1.25mA/cm2時(shí)，衍射峰強(qiáng)度較其他峰高，說明得到的HA具有很強(qiáng)的沿c軸擇優(yōu)取向性。

圖3 不同電流密度下水熱電化學(xué)沉積HA涂層的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of HA coatings deposited by hydrothermal-electrochemical method with different current densities

通常認(rèn)為[23]，一定范圍內(nèi)，較高的化學(xué)勢(即單體濃度)有利于生成具有較大長徑比的納米材料。水熱電化學(xué)沉積過程中，具有各向異性晶體結(jié)構(gòu)的HA (002)晶面的晶面能較高，在特定溫度下，當(dāng)反應(yīng)體系的化學(xué)勢高于晶核(002)晶面所含原子的化學(xué)勢能時(shí)，加熱過程中將會釋放出亞穩(wěn)態(tài)儲存的化學(xué)能，這在一定程度上促使了HA晶體沿c軸方向生長，即晶體的各向異性結(jié)構(gòu)和具有較高化學(xué)勢的溶液會對HA晶體沿某一特定晶面方向擇優(yōu)生長起關(guān)鍵作用。

在水熱電化學(xué)過程中，Shirkhanzadeh[24]認(rèn)為電解液pH值較低而溶液濃度較高時(shí)，H+的活度高，在陰極附近首先發(fā)生析氫還原反應(yīng)，如式(1)所示：

2H++2e-→H2↑

(1)

隨著析氫反應(yīng)的進(jìn)行，H+很快被消耗掉，導(dǎo)致陰極附近擴(kuò)散層區(qū)域的電解液pH值迅速上升，H+活度降低，此時(shí)主要通過陰極電解水生成OH-的反應(yīng)促使pH值升高，即：

2H2O+2e-→H2↑+2OH-

(2)

此外，陰極附近鈦合金表面經(jīng)預(yù)處理后形成的TiO2氧化膜會和水中的H+發(fā)生反應(yīng)形成Ti-OH基團(tuán)，同時(shí)Ti4+得到電子被還原成Ti3+，進(jìn)一步提高了陰極表面的OH-濃度，如式(3)：

2TiO2+2H2O+e-→Ti(OH)3+OH-

(3)

(4)

(5)

圖4為不同電流密度下HA涂層的SEM圖?？梢钥闯?，當(dāng)電流密度為0.75mA/cm2時(shí)，HA的晶粒尺寸較大，呈棒狀，涂層雜亂排列；隨著電流密度的增加，涂層生成比較容易，出現(xiàn)分層生長，在1.25mA/cm2時(shí)底部棒狀HA晶粒呈直立狀，排列緊湊，涂層也最為致密，頂部絮狀HA排列疏松。繼續(xù)增大電流密度，HA晶體呈花簇狀，晶粒間排列松散，分布不均勻，并且涂層表面起伏程度大，黏附力降低，甚至從試樣表面脫落，這可能是由于較大的電流密度使得水熱電化學(xué)沉積過程中陰極析氫反應(yīng)加劇，氫氣泡的逸出破壞了HA緊密排列的結(jié)構(gòu)。

圖4 不同電流密度下水熱電化學(xué)沉積HA涂層的SEM微觀形貌圖(a)0.75mA/cm2;(b)1.0mA/cm2;(c)1.25mA/cm2;(d)1.5mA/cm2Fig.4 SEM micrographs of HA deposited by hydrothermal-electrochemical method with different current densities(a)0.75mA/cm2;(b)1.0mA/cm2;(c)1.25mA/cm2;(d)1.5mA/cm2

在水熱電化學(xué)過程中，出現(xiàn)第二層晶體的原因可能是在較高的電解液濃度下，第一層棒狀HA晶體密度較小沒有將鈦表面完全覆蓋，因而存在一些較大空隙使鈦片直接與溶液接觸，導(dǎo)致電化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)烈，這些位置附近溶液的pH值升高并最終促使在第一層棒狀HA晶體之上再生長第二層絮狀HA。當(dāng)電流密度較小為0.75mA/cm2時(shí)，溶液中OH-濃度低，棒狀HA沉積量少且比較疏松，來不及形成絮狀HA晶體；隨著電流密度的升高，析氫反應(yīng)迅速，提供了大量的OH-使得HA沉積速率加快，棒狀HA含量增多，而在一些空隙處也促使絮狀HA晶粒的形核，在1.25mA/cm2時(shí)含量最多。繼續(xù)增加電流密度，劇烈的析氫反應(yīng)阻礙了絮狀HA的形核，使晶粒不斷長大，呈花簇狀。這種多層生長下得到的涂層，底部致密的棒狀HA晶體可與基體牢固結(jié)合，頂部疏松的絮狀HA可提供骨組織生長的空間，具有更好的骨誘導(dǎo)能力，故可有效地兼顧涂層的力學(xué)與生物學(xué)性能[26]。

圖5 不同電流密度下水熱電化學(xué)沉積HA涂層的厚度Fig.5 Thickness of HA coatings deposited by hydrothermal-electrochemical method with different current densities

鈦合金表面水熱電化學(xué)沉積HA涂層的最終目的是植入人體，這就要求涂層與基體應(yīng)具有一定的結(jié)合強(qiáng)度,而影響涂層結(jié)合強(qiáng)度的因素主要有兩個(gè)，即涂層和基體之間的結(jié)合強(qiáng)度以及涂層內(nèi)部的結(jié)合強(qiáng)度。從植入材料的長期穩(wěn)定性來說，HA與基體界面之間的結(jié)合情況是衡量涂層制備工藝適用性的一個(gè)重要指標(biāo)。圖6為電流密度1.25mA/cm2沉積得到的涂層經(jīng)粘接拉伸實(shí)驗(yàn)后的斷面形貌和EDS能譜圖，根據(jù)分析結(jié)果，試樣粘接部分可明顯看到鈦基體(圖6(b))表面，僅殘留有少數(shù)的羥基磷灰石(圖6(c))，這表明斷裂發(fā)生在涂層與基體界面處而非涂層內(nèi)部，故能較好地反映出涂層的結(jié)合性能。圖7給出了涂層與基體間結(jié)合強(qiáng)度隨電流密度變化的趨勢圖?？梢钥闯?，當(dāng)電流密度為0.75mA/cm2時(shí)，涂層的結(jié)合強(qiáng)度較低，這可能是由于得到的涂層較薄所致。隨著電流密度的增加，結(jié)合強(qiáng)度隨之增加，在1.25mA/cm2時(shí)達(dá)到最大，約20.0MPa左右，根據(jù)圖4，5分析可知，此時(shí)得到的HA晶粒排列緊密，涂層最為致密，且具有最大的厚度，故結(jié)合強(qiáng)度最大。繼續(xù)增大電流密度，結(jié)合強(qiáng)度下降，這是因?yàn)殡娏髅芏冗^大導(dǎo)致陰極表面析氫反應(yīng)加劇，涂層脫落，并且電流密度的升高會增加涂層內(nèi)部的殘余應(yīng)力[28]，致使在較大電流密度下得到的涂層結(jié)合強(qiáng)度較低。

圖6 電流密度1.25mA/cm2時(shí)水熱電化學(xué)沉積HA涂層與基體之間的SEM斷面圖及EDS能譜圖(a)SEM斷面圖；(b)圖(a)中位置A的EDS譜圖；(c)圖(a)中位置B的EDS譜圖Fig.6 Fracture surface morphology of the sample deposited with 1.25mA/cm2 current density after bonding strength testing and EDS analysis(a)fracture SEM morphology;(b)EDS analysis of position A in fig.(a);(c)EDS analysis of position B in fig.(b)

圖7 不同電流密度水熱電化學(xué)沉積HA涂層與基體之間的結(jié)合強(qiáng)度Fig.7 Bonding strength between anodized substrate and HA coatings deposited by hydrothermal-electrochemical method with different current densities

圖8 不同電流密度水熱電化學(xué)沉積HA涂層經(jīng)過模擬體液浸泡后的SEM微觀形貌圖(a)0.75mA/cm2;(b)1.0mA/cm2;(c)1.25mA/cm2;(d)1.5mA/cm2Fig.8 SEM micrographs of HA coating after soaking in SBF solution with different depositing current densities(a)0.75mA/cm2;(b)1.0mA/cm2;(c)1.25mA/cm2;(d)1.5mA/cm2

圖9 水熱電化學(xué)沉積HA涂層經(jīng)過SBF浸泡后的XRD圖Fig.9 XRD patterns of HA coatings after soaking in SBF solution with different depositing current densities

3 結(jié)論

(1) Ti6Al4V基體經(jīng)25V電壓陽極氧化處理30min后，表面生成了銳鈦礦型TiO2，表現(xiàn)為高度有序的納米管陣列結(jié)構(gòu)。

(2) 改變水熱電化學(xué)沉積電流密度在預(yù)處理的鈦基體上均得到了HA涂層。隨著電流密度的增加，涂層出現(xiàn)分層生長，部分晶體呈花簇狀。HA(002)晶面衍射峰的強(qiáng)度先增大后減小，電流密度為1.25mA/cm2時(shí)涂層表現(xiàn)出較強(qiáng)的擇優(yōu)取向性。涂層厚度隨電流密度的增加先增大后減小，在1.25mA/cm2時(shí)達(dá)到最大為26.4μm，同時(shí)最為致密。

(3) HA涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度隨電流密度的增加先升高后降低，在1.25mA/cm2時(shí)取到最大值20.0MPa。并且在SBF中可較快誘導(dǎo)CHA生成，最大直徑7～8μm，表現(xiàn)出較好的生物活性。

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