， ，，，

(1 中航復(fù)合材料有限責(zé)任公司，北京 101300；2空軍駐北京地區(qū)軍事代表室，北京 101300)

碳纖維具有比強(qiáng)度、比模量高，耐輻射，抗化學(xué)腐蝕等一系列優(yōu)異性能[1]，已成為先進(jìn)復(fù)合材料最重要的增強(qiáng)體。碳纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料(CFRP)的應(yīng)用已成為航空武器裝備先進(jìn)性的標(biāo)志之一[2-5]。為了趕超國(guó)際先進(jìn)水平，實(shí)現(xiàn)先進(jìn)復(fù)合材料的自主保障，我國(guó)也致力于研發(fā)高性能碳纖維及其匹配樹(shù)脂基體，并逐漸認(rèn)識(shí)到纖維/基體界面對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的重要影響。界面，是指纖維與基體之間化學(xué)成分有顯著變化且使二者彼此結(jié)合、并具有傳遞載荷作用的微小區(qū)域[6-8]。良好的界面結(jié)合可以提高復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)整體性，使載荷有效地從基體傳遞到纖維，對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能甚至起著決定性的作用[9-10]；特別是在潮濕環(huán)境及溫度等濕熱老化的協(xié)同作用下，界面往往最先被腐蝕從而導(dǎo)致復(fù)合材料力學(xué)性能明顯下降，因此，對(duì)復(fù)合材料纖維/基體界面匹配機(jī)理和影響因素展開(kāi)深入研究非常必要。彭公秋等[11]研究了T700S/QY8911雙馬樹(shù)脂復(fù)合材料的界面匹配性能，證明了T700S/QY8911雙馬樹(shù)脂復(fù)合材料具有良好的界面匹配性。張代軍等[12]研究了T700碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂基復(fù)合材料自然老化性能，得出了自然老化過(guò)程對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響趨勢(shì)。周春華等[13]研究了CF/PMR-15 復(fù)合材料界面的濕熱穩(wěn)定性，表明復(fù)合材料的力學(xué)性能與樹(shù)脂纖維界面的穩(wěn)定性有關(guān)。羅云烽等[14]發(fā)現(xiàn)了國(guó)產(chǎn)T800碳纖維去漿后表面粗糙度增大，其與樹(shù)脂基體的界面結(jié)合強(qiáng)度增加。Yao等[15]分析了上漿劑對(duì)T700級(jí)碳纖維/BMI復(fù)合材料和T700級(jí)碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料界面的影響。Luo等[16]對(duì)比分析了去漿前后不同上漿劑對(duì)CCF300碳纖維表面及其吸濕性能的影響。Luo等[17]以IM7/5250-4高溫雙馬樹(shù)脂基復(fù)合材料為研究對(duì)象，分別在195,245℃大氣條件下進(jìn)行等溫老化實(shí)驗(yàn)，而后采用霍普金森桿研究其動(dòng)態(tài)壓縮性能，結(jié)果表明熱氧化作用會(huì)嚴(yán)重降低復(fù)合材料的剛度和強(qiáng)度。

本工作針對(duì)國(guó)產(chǎn)T700級(jí)碳纖維與東麗T700S碳纖維的表、界面狀態(tài)及物理化學(xué)特性，通過(guò)纖維微觀形貌及復(fù)合材料界面力學(xué)性能研究，對(duì)比分析了兩種纖維與樹(shù)脂復(fù)合后的性能表現(xiàn)，對(duì)了解國(guó)產(chǎn)T700級(jí)碳纖維微觀性能對(duì)復(fù)合材料宏觀力學(xué)性能的影響具有一定意義。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 原材料

碳纖維：日本東麗T700S碳纖維，12K；國(guó)產(chǎn)T700級(jí)碳纖維，3K。樹(shù)脂：雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂，中航復(fù)合材料有限責(zé)任公司。

1.2 復(fù)合材料制備

采用熱壓罐法制備T700S/BMI、國(guó)產(chǎn)T700/BMI復(fù)合材料，復(fù)合材料層合板鋪層序列為[0°]24，碳纖維體積分?jǐn)?shù)為60%，固化工藝制度為：室溫抽真空，真空度0.005MPa，加壓至0.6MPa，升溫至185～200℃，保溫6h(升溫速率均≤1.5℃/min)，自然冷卻至60℃以下出罐。

1.3 測(cè)試方法

采用Apollo300掃描電子顯微鏡，觀察碳纖維的表面形貌。采用Solver P47型原子力顯微鏡，觀察碳纖維表面形貌、分析表面粗糙度，掃描范圍為5μm×5μm。采用ESCALAB250型X射線光電子能譜儀，分析碳纖維表面成分。采用DCAT21型動(dòng)態(tài)接觸角分析儀，測(cè)試碳纖維表面能，動(dòng)態(tài)接觸角測(cè)試碳纖維插入浸潤(rùn)介質(zhì)液面的深度為3mm，表面浸潤(rùn)速率為0.1mg/s，前進(jìn)和后退的速率為8μm/s，浸潤(rùn)介質(zhì)分別為去離子水、乙二醇和二碘甲烷，其表面能數(shù)據(jù)如表1所示。采用FA-640型微脫粘試驗(yàn)機(jī)，測(cè)試兩種纖維與樹(shù)脂基體之間的界面剪切強(qiáng)度。采用萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，測(cè)試復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度，測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)為ASTM D2344。

表1 浸潤(rùn)液體的表面自由能參數(shù)Table 1 Surface free energy characteristics of wetting liquids

Note:γT-surface energy;γp-polar parts of surface energy;γd-dispersive parts of surface energy

2 結(jié)果與分析

2.1 碳纖維的表面物理特性

界面是復(fù)合材料極為重要的微結(jié)構(gòu)，是增強(qiáng)纖維與基體聯(lián)系的橋梁和紐帶，良好的界面結(jié)合能保證載荷有效地通過(guò)基體傳遞到纖維上，從而最大限度地發(fā)揮纖維的承載作用。通常認(rèn)為，界面相互作用主要由物理作用和化學(xué)作用構(gòu)成。物理作用即機(jī)械嚙合作用，機(jī)械嚙合的關(guān)鍵是被黏結(jié)物體的表面應(yīng)具有大量溝槽、空穴以及褶皺，當(dāng)黏合劑經(jīng)過(guò)流動(dòng)、擠壓、浸滲而填入到這些溝槽中，固化后就與溝槽緊密地結(jié)合起來(lái)，從而表現(xiàn)較高的黏合強(qiáng)度?；瘜W(xué)作用即基體樹(shù)脂與增強(qiáng)纖維表面的活性官能團(tuán)形成的化學(xué)鍵合，或通過(guò)分子間作用力、氫鍵等形式結(jié)合的過(guò)程[16,18-19]。

國(guó)產(chǎn)T700級(jí)碳纖維和T700S碳纖維表面微觀形貌的掃描電鏡(SEM)結(jié)果如圖1所示，可以看出國(guó)產(chǎn)T700級(jí)碳纖維較T700S碳纖維表面存在更多溝槽結(jié)構(gòu)，且這些溝槽結(jié)構(gòu)均沿平行于纖維軸向的方向貫穿于纖維，這種結(jié)構(gòu)為濕法紡絲工藝特點(diǎn)的典型纖維形貌。在濕紡纖維凝固過(guò)程中，由于液-液兩相間的雙擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)，在擴(kuò)散傳質(zhì)的作用下形成一種散亂溝槽的表面結(jié)構(gòu)；同時(shí)初生纖維表層在拉伸作用下發(fā)生取向，產(chǎn)生類似原絲的結(jié)構(gòu)；隨著紡絲過(guò)程中拉伸作用的增強(qiáng)，高分子的聚集態(tài)急劇變化，原絲結(jié)構(gòu)進(jìn)一步發(fā)展，其超分子結(jié)構(gòu)在纖維表面的形態(tài)表現(xiàn)為溝槽，并將這種結(jié)構(gòu)遺傳下去。

圖1 兩種碳纖維的SEM圖像 (a)國(guó)產(chǎn)T700級(jí)碳纖維;(b)T700S碳纖維Fig.1 SEM images of two kinds of carbon fibers (a)domestic T700 carbon fiber;(b)T700S carbon fiber

圖2 兩種碳纖維的AFM圖像 (a)國(guó)產(chǎn)T700級(jí)碳纖維;(b)T700S碳纖維Fig.2 AFM images of two kinds of carbon fibers (a)domestic T700 carbon fiber;(b)T700S carbon fiber

原子力顯微鏡(AFM)結(jié)果進(jìn)一步顯現(xiàn)出了國(guó)產(chǎn)T700級(jí)碳纖維和T700S碳纖維表面形貌的差異(圖2)，相對(duì)于T700S碳纖維光滑的表面，國(guó)產(chǎn)T700級(jí)碳纖維的表面粗糙，沿纖維軸向分布著密集的溝槽微結(jié)構(gòu)，且溝槽的深度也較深，這種形貌特征有利于提高國(guó)產(chǎn)T700級(jí)碳纖維與基體樹(shù)脂的機(jī)械嚙合作用，從而有助于提高復(fù)合材料的界面性能。國(guó)產(chǎn)T700級(jí)碳纖維和T700S的平均表面粗糙度(Ra)分別約為0.021μm和0.012μm，而更高的表面粗糙度意味著國(guó)產(chǎn)T700級(jí)碳纖維較T700S碳纖維而言，可以與樹(shù)脂基體產(chǎn)生更強(qiáng)的界面相互作用。

2.2 碳纖維的表面化學(xué)特性

采用XPS分別對(duì)國(guó)產(chǎn)T700級(jí)碳纖維和T700S碳纖維的表面成分、表面官能團(tuán)種類和相對(duì)含量進(jìn)行半定量的分析表征[20-21]。

表2為兩種碳纖維表面元素成分及含量，碳纖維表面元素主要由碳、氮、硅、氧等元素組成，碳纖維表面活性可以用氧碳比(O/C)來(lái)表示，O/C比值越高，其表面活性越大，化學(xué)鍵合力越強(qiáng)。從表2可以發(fā)現(xiàn)，國(guó)產(chǎn)T700碳纖維表面的O/C比高于T700S。

表2 碳纖維表面元素組成Table 2 Surface element compositions of carbon fibers

圖3 兩種碳纖維XPS譜圖C1s峰擬合曲線 (a)國(guó)產(chǎn)T700級(jí)碳纖維；(b)T700S碳纖維Fig.3 XPS C1s peak fitting curves of two kinds of carbon fiber (a)domestic T700 carbon fiber；(b)T700S carbon fiber

SampleC—CorC—H(Peak1)C—OHorC—OR(Peak2)CO(Peak3)COOH(Peak4)Bindingenergy/eVAtomfraction/%Bindingenergy/eVAtomfraction/%Bindingenergy/eVAtomfraction/%Bindingenergy/eVAtomfraction/%Activatedcarbon/%DomesticT700285．060．04286．322．66287．212．95288．74．3539．96T700S285．059．68286．323．57287．116．7540．32

2.3 碳纖維表面能及與雙馬樹(shù)脂浸潤(rùn)性

采用動(dòng)態(tài)接觸角分析儀多次測(cè)量碳纖維與不同液體之間的接觸角，兩種碳纖維與不同液體之間的接觸角及碳纖維表面能如表4。國(guó)產(chǎn)T700級(jí)碳纖維極性表面能和總表面能分別為16.42，45.12mJ/m2，T700S碳纖維極性表面能和總表面能分別為18.67，46.10mJ/m2，表明國(guó)產(chǎn)T700級(jí)碳纖維極性表面能和總表面能略低于T700S碳纖維，即從表面能理論可以看出，國(guó)產(chǎn)T700級(jí)碳纖維與樹(shù)脂的匹配性能略低于T700S。

表4 碳纖維的表面能和在不同液體中的接觸角Table 4 Carbon fiber surface energies and contact angles in different liquids

本工作所采用的國(guó)產(chǎn)碳纖維T700與BMI樹(shù)脂的接觸角為77.60°，T700S碳纖維與BMI樹(shù)脂的接觸角為75.46°，纖維與樹(shù)脂的接觸角均小于90°，且T700S與雙馬樹(shù)脂的接觸角略小于國(guó)產(chǎn)T700級(jí)碳纖維，表明T700S纖維與雙馬樹(shù)脂的浸潤(rùn)性和國(guó)產(chǎn)T700級(jí)碳纖維與雙馬樹(shù)脂的浸潤(rùn)性基本相當(dāng)，同時(shí)雙馬樹(shù)脂與兩種纖維之間均具有良好的浸潤(rùn)性，間接表明兩種碳纖維與雙馬樹(shù)脂具有良好的界面匹配性。

2.4 復(fù)合材料的界面性能

從前文可知，兩種碳纖維浸潤(rùn)性差異較小，但是國(guó)產(chǎn)T700級(jí)碳纖維表面溝槽較T700S碳纖維多，有利于提高國(guó)產(chǎn)T700級(jí)碳纖維與基體樹(shù)脂的機(jī)械嚙合作用，因此國(guó)產(chǎn)碳纖維復(fù)合材料的界面性能優(yōu)于T700S碳纖維復(fù)合材料。然而，針對(duì)纖維的表征僅能從側(cè)面間接反映復(fù)合材料的界面性能，并不能量化復(fù)合材料的界面性能。因此，還可以采用微脫粘實(shí)驗(yàn)測(cè)定復(fù)合材料界面剪切強(qiáng)度(IFSS)，進(jìn)而定量地表征復(fù)合材料的界面性能。原理如圖4所示，通過(guò)多次測(cè)量求平均值得到界面剪切強(qiáng)度，其具體計(jì)算如式(1)：

(1)

式中：F為脫粘力；d為纖維單絲直徑；l為樹(shù)脂球包埋長(zhǎng)度。

采用單絲拔出法測(cè)試得復(fù)合材料界面剪切強(qiáng)度，兩種復(fù)合材料的IFSS分別為67.56MPa和61.64MPa，國(guó)產(chǎn)T700/BMI的IFSS相比T700S/BMI高14%，進(jìn)一步印證了碳纖維SEM，AFM及XPS的測(cè)試結(jié)果，說(shuō)明國(guó)產(chǎn)級(jí)碳纖維比T700S與樹(shù)脂能形成更好的界面黏結(jié)。表明國(guó)產(chǎn)T700級(jí)碳纖維與BMI樹(shù)脂之間更好的黏結(jié)性能。

圖4 單絲拔出法測(cè)試示意圖Fig.4 Schematic diagram of single fiber pull-out test

2.5 復(fù)合材料的層間力學(xué)性能

復(fù)合材料的層間力學(xué)性能如表5所示，可以看出，國(guó)產(chǎn)T700/BMI復(fù)合材料在各種環(huán)境下的層間剪切強(qiáng)度均高于T700S/BMI復(fù)合材料，室溫干態(tài)時(shí)國(guó)產(chǎn)T700/BMI復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度(118MPa)較T700S/BMI復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度(98.9MPa)高19%。在相同的環(huán)境下，隨著溫度的升高，國(guó)產(chǎn)T700/BMI復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度均高于T700S/BMI復(fù)合材料；在相同的溫度下，兩種碳纖維/BMI復(fù)合材料在濕態(tài)環(huán)境下的層間剪切強(qiáng)度較干態(tài)均有所下降，且T700S/BMI復(fù)合材料較國(guó)產(chǎn)T700/BMI復(fù)合材料下降更多，這與復(fù)合材料的界面性能密切相關(guān)。在國(guó)產(chǎn)T700級(jí)碳纖維與T700S碳纖維的極性官能團(tuán)和接觸角基本相當(dāng)?shù)臈l件下，國(guó)產(chǎn)T700級(jí)碳纖維表面溝槽增強(qiáng)了其與樹(shù)脂基體的機(jī)械嚙合作用，提升了復(fù)合材料界面性能。

表5 兩種復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度Table 5 Interlaminar shear strength of two kinds of composites

3 結(jié)論

(1)國(guó)產(chǎn)T700級(jí)碳纖維表面溝槽結(jié)構(gòu)分布較多，表面粗糙度較高，有利于與樹(shù)脂基體形成更好的物理嚙合作用。

(2)雖然兩種碳纖維的含氧官能團(tuán)相當(dāng)，但國(guó)產(chǎn)T700級(jí)碳纖維表面元素氧碳比較高，有利于與基體樹(shù)脂形成更好的化學(xué)結(jié)合作用。

(3)國(guó)產(chǎn)T700級(jí)碳纖維表面能略低于T700S碳纖維，但復(fù)合材料界面性能結(jié)果表明，國(guó)產(chǎn)T700級(jí)/BMI復(fù)合材料界面剪切強(qiáng)度較T700S/BMI復(fù)合材料高約14%，其層間剪切強(qiáng)度高約19%。

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