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(1 福州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，福州 350116；2 新萬鑫(福建)精密薄板有限公司，福建 仙游 351200)

取向硅鋼是一種鐵硅軟磁合金，具有(110)[001]高斯織構(gòu)，主要用于制造發(fā)電機(jī)、電動機(jī)和變壓器等的鐵芯[1-2]。在生產(chǎn)過程中，為了防止高溫退火過程中取向硅鋼片間發(fā)生黏結(jié)，需要在硅鋼表面涂覆MgO涂層。在溫度達(dá)到1000℃時(shí)，MgO會與鋼帶表面在脫碳退火過程中生成的SiO2膜發(fā)生反應(yīng)，生成硅酸鎂底層[3]。為了進(jìn)一步提高硅鋼片絕緣性能和耐腐蝕性能，需要在硅酸鎂底層上再涂覆一層絕緣涂層。由于取向硅鋼在使用前需要在780℃進(jìn)行去應(yīng)力退火以降低其鐵損值，所以取向硅鋼一般采用無機(jī)絕緣涂層[4]。無機(jī)絕緣涂層的種類主要有磷酸鹽[5-6]、鉻酸鹽[7]、TiN[7-8]、CrN[7]和TiC[7]涂層，其中工業(yè)上應(yīng)用較多的是磷酸鹽無機(jī)涂層。磷酸鹽涂層所用的涂液主要是以磷酸二氫鋁、硅溶膠和去離子水為主要成分，為了提高涂液的潤濕性、涂層的附著性、耐吸濕性及其他性能，人們往往在磷酸鹽涂液中加入鉻酸酐作為添加劑[5-6]。而鉻酸酐有劇毒，會對人體和環(huán)境造成危害。隨著人們環(huán)保意識的提高，迫切需要開發(fā)可用于取向硅鋼的新型無鉻或低鉻磷酸鹽絕緣涂層[9]。目前，國內(nèi)外對于取向硅鋼環(huán)保磷酸鹽絕緣涂層的研究相對較少，而且主要以專利的方式進(jìn)行保護(hù)[10-12]。川崎制鐵公司[11]提出用硫酸鋁、硫酸錳、硼酸鋁以及氧化鋁和氧化鋯固體顆粒分別來替代鉻酸酐，從而制備出無鉻的絕緣涂層，涂覆的結(jié)果表明該涂層的外觀、改善磁性能的能力和耐蝕性能較好，但是涂層的附著性一般，并且固體顆粒的加入影響了涂液的穩(wěn)定性，容易產(chǎn)生沉淀和團(tuán)聚。而TiN，CrN和TiC等陶瓷涂層作為取向硅鋼的絕緣涂層需要使用磁控濺射設(shè)備和技術(shù)，目前尚未實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用[13]。

本工作采用水溶性的鎢酸鈉逐步替代鉻酸酐，通過掃描電鏡、絕緣電阻測試儀、紅外光譜儀和愛波斯坦方圈等研究磷酸鹽涂液中鎢酸鈉含量對絕緣涂層微結(jié)構(gòu)、絕緣性能、耐吸濕性能和磁性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

采用高溫退火后的取向硅鋼片為基片(厚度為0.285mm，表面為硅酸鎂涂層)，以磷酸二氫鋁、硅溶膠、鎢酸鈉、鉻酸酐和去離子水均勻混合后的溶液作為絕緣涂液，配制了不同鎢酸鈉含量的絕緣涂液，其含量如表1所示(鎢酸鈉和鉻酸酐的總含量占涂液的百分比為2.5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，并將其涂布在取向硅鋼表面。

取向硅鋼絕緣涂層制備的工藝流程為：取向硅鋼基片清洗、烘干→用橡膠輥筒將涂液均勻輥涂到取向硅鋼基片上→烘干(450℃，35s)→燒結(jié)(820℃，45s)→去應(yīng)力退火(780℃，2h)。

采用SL200B型接觸角儀測量絕緣涂液與硅鋼基底的潤濕角，并用測得的潤濕角來表征絕緣涂液的潤濕性能；采用愛波斯坦方圈測試取向硅鋼的鐵損P17/50和磁感應(yīng)強(qiáng)度B8；采用HT-2007絕緣電阻測試儀測試取向硅鋼表面絕緣涂層的層間電阻；采用DZ-2007疊裝系數(shù)測試儀測試取向硅鋼的疊裝系數(shù)；采用帶有能譜儀(EDS)的掃描電子顯微鏡(SEM，SUPRA 55)觀察絕緣涂層的顯微組織結(jié)構(gòu)和元素分布；按照GB/T 2522-2007《電工鋼片(帶)表面絕緣電阻、涂層附著性測試方法》，將取向硅鋼樣品圍繞不同直徑的黃銅圓柱塔形體逐級彎曲180°，檢查其表面涂層開裂和剝落情況，評定等級中A級最好，D級最差；分別采用紅外光譜儀(IR)和STA449C同步熱分析儀對絕緣涂層的粉末進(jìn)行結(jié)構(gòu)特征和熱重分析，用以表征涂層的耐吸濕性能。

表1 絕緣涂液中鎢酸鈉和鉻酸酐的含量Table 1 Content of sodium tungstate and chromium trioxidein the insulation coating solution

2 結(jié)果與分析

圖1為不同鎢酸鈉含量的涂液與硅鋼基片潤濕角的關(guān)系。可知，隨著鎢酸鈉含量的逐漸增加，絕緣涂液與硅鋼基片的潤濕角先減小后增大，表明其潤濕性能先變好后變差。當(dāng)鎢酸鈉的含量為2.0%時(shí)，涂液與硅鋼基片的潤濕角最小，為39.3°，此時(shí)潤濕性能最好。說明采用添加適量鎢酸鈉替代鉻酸酐能夠提高涂液與硅鋼基片的潤濕性。一般而言，通過3個方面來提高液相在固相表面的潤濕性：(1)提高固相表面能(固相表面張力)；(2)降低固/液界面能(固/液界面張力)；(3)降低液相表面能(液相表面張力)。以Young方程[14]為基礎(chǔ)，朱定一等[15]推導(dǎo)出固相表面張力γsg、固/液界面張力γsl、液相表面張力γlg和接觸角(潤濕角)θ之間的關(guān)系：

(1)

(2)

圖1 不同鎢酸鈉含量的涂液與硅鋼基片潤濕角的關(guān)系Fig.1 Wetting angle between the silicon steel substrate and coating solution with different contents ofsodium tungstate

由于使用的是同一種取向硅鋼基片，所以γsg是一個固定值。結(jié)合式(1)可知，潤濕角的減小是由于添加適量鎢酸鈉后降低了液相表面張力γlg引起的。結(jié)合式(2)可知，液相表面張力γlg的減小又有利于降低固/液界面張力γsl，從而提高絕緣涂液的潤濕性能。液相之所以會出現(xiàn)表面張力是由于分子在液相內(nèi)部和表面受到引力大小不同導(dǎo)致的[16]。對于含有離子的液相而言，離子間的靜電引力(或斥力)勢必直接影響液相的表面張力。因此，當(dāng)鎢酸鈉替代鉻酸酐進(jìn)入絕緣涂液后，改變了涂液中離子的種類和數(shù)量，進(jìn)而改變離子間的靜電引力，最終影響了絕緣涂液的表面張力，導(dǎo)致潤濕性能的變化。而當(dāng)鎢酸鈉的含量為2.5%時(shí)，過多的鎢酸鈉會破壞涂液的穩(wěn)定性，涂液中出現(xiàn)了少量的混濁，這也是導(dǎo)致其潤濕性變差的原因之一。

圖2為不同鎢酸鈉含量的取向硅鋼絕緣涂層的表面形貌。當(dāng)絕緣涂液中僅添加鉻酸酐時(shí)(1#，見圖2(a))，涂層表面存在較多孔隙，同時(shí)存在裂紋(圖2(a)中箭頭所示)。隨著絕緣涂液中鎢酸鈉含量的增加，涂層表面的裂紋和孔隙有所減少。當(dāng)鎢酸鈉含量為0.5%時(shí)(2#，見圖2(b))，裂紋長度明顯減小，但是仍存在較多孔隙。當(dāng)鎢酸鈉含量為2.0%時(shí)(5#，見圖2(c))，涂層表面的孔隙數(shù)量明顯減少，未觀察到裂紋，表面相對致密、平整。但是當(dāng)鎢酸鈉含量為2.5%時(shí)(6#，見圖2(d))，涂層表面又重新出現(xiàn)裂紋，并且孔隙尺寸有所增大。Tang等[17]報(bào)道潤濕性好的涂液有利于提高涂層的致密性和平整度。根據(jù)圖1的結(jié)果，可知當(dāng)鎢酸鈉的含量為2.0%時(shí)，涂液與硅鋼基片的潤濕性最好，因此較之未添加鎢酸鈉的涂層，鎢酸鈉含量為2.0%的涂層致密性和平整度有所提高。

圖2 不同鎢酸鈉含量的涂層表面形貌 (a)1#；(b)2#；(c)5#；(d)6#Fig.2 Surface morphologies of coatings prepared with different contents of sodium tungstate (a)1#；(b)2#；(c)5#；(d)6#

圖3為不同鎢酸鈉含量的取向硅鋼絕緣涂層的截面形貌與EDS元素分布圖。可以看出，當(dāng)絕緣涂液中僅添加鉻酸酐時(shí)(1#，見圖3(a))，在絕緣涂層與底層之間可以觀察到明顯的裂紋。隨著絕緣涂液中鎢酸鈉含量的增多，絕緣涂層與底層之間的結(jié)合質(zhì)量明顯提高。當(dāng)鎢酸鈉含量為0.5%時(shí)(2#，見圖3(b))，絕緣涂層與底層之間的裂紋明顯減小。當(dāng)鎢酸鈉含量為2.0%時(shí)(5#，見圖3(c))，絕緣涂層與底層的結(jié)合更為緊密，未觀察到明顯的裂紋。然而，當(dāng)鎢酸鈉含量為2.5%時(shí)(6#，見圖3(d))，盡管絕緣涂層與底層之間的結(jié)合質(zhì)量較好，但是在絕緣涂層內(nèi)部可以觀察到較長的裂紋，這可能與過多的鎢酸鈉導(dǎo)致絕緣涂液穩(wěn)定性下降有關(guān)。根據(jù)EDS元素分布圖可以看出，取向硅鋼絕緣涂層和硅酸鎂底層的總厚度為4.0μm，絕緣涂層與底層之間存在一定厚度的過渡層。在僅添加鉻酸酐的涂層中(1#)，過渡層厚度小，為0.1μm。而在鎢酸鈉含量為2.0%時(shí)(5#)，過渡層厚度明顯增大，為0.8μm。這表明添加適量鎢酸鈉有利于增大過渡層的厚度，提高絕緣涂層和硅酸鎂底層的結(jié)合程度，從而增強(qiáng)絕緣涂層的附著性。這可能是由于絕緣涂液潤濕性能的提高，使涂液可以更好地滲透入硅酸鎂底層，從而增大了過渡層的厚度。對制備的取向硅鋼絕緣涂層的附著性進(jìn)行評級，1#和2#的附著性等級為C級，3#，4#和5#的附著性等級為B級，而6#的附著性等級又降為C級。絕緣涂層附著性等級的提高可歸因于過渡層厚度的增大，而6#涂層附著性等級的降低是由于絕緣涂層內(nèi)部出現(xiàn)的較長裂紋導(dǎo)致的。

圖3 不同鎢酸鈉含量的涂層截面形貌與EDS元素分布圖(a)1#截面形貌；(b)2#截面形貌；(c)5#截面形貌；(d)6#截面形貌；(e)1#截面EDS；(f)5#截面EDS Fig.3 Cross-section morphologies and EDS spectra of coatings prepared with different contents of sodium tungstate(a)cross-section morphology of sample 1#;(b)cross-section morphology of sample 2#;(c)cross-section morphology of sample 5#;(d)cross-section morphology of sample 6#;(e)cross-section EDS spectra of sample 1#;(f)cross-section EDS spectra of sample 5#

圖4為帶有不同絕緣涂層的取向硅鋼樣品的各項(xiàng)性能。可以看出，隨著鎢酸鈉含量的逐漸增加，取向硅鋼的層間電阻、疊裝系數(shù)和磁感應(yīng)強(qiáng)度B8均先增大后減小，而取向硅鋼的鐵損P17/50則先減小后增大。當(dāng)鎢酸鈉含量為2.0%時(shí)，取向硅鋼層間電阻、疊裝系數(shù)和磁感應(yīng)強(qiáng)度B8最大，分別為14073Ω·mm2，97.0%和1.893T；鐵損P17/50最小，為1.051W·kg-1。說明在涂液中添加適量的鎢酸鈉有利于提高取向硅鋼的層間電阻、疊裝系數(shù)和磁感應(yīng)強(qiáng)度，同時(shí)有利于降低鐵損。根據(jù)潤濕角測試結(jié)果和涂層顯微形貌觀察，取向硅鋼性能的提高可歸因于在涂液中加入適量鎢酸鈉提高了涂層的致密性和平整度。涂層致密性和平整度的提高，有利于提高取向硅鋼的絕緣性能和疊裝系數(shù)。同時(shí)，絕緣涂層是一種張力涂層[18]，其致密性的提高可增大涂層對取向硅鋼基片的張應(yīng)力。Takashima等[19]發(fā)現(xiàn)，涂層產(chǎn)生的張應(yīng)力越大，取向硅鋼中的磁疇細(xì)化效果越好，而磁疇的細(xì)化可以降低鐵損。因此，在本工作中添加適量鎢酸鈉能夠降低取向硅鋼的鐵損。

圖4 涂覆不同鎢酸鈉含量絕緣涂層的取向硅鋼各項(xiàng)性能 (a)鐵損P17/50和磁感應(yīng)強(qiáng)度B8；(b)層間電阻和疊裝系數(shù)Fig.4 Properties of grain-oriented silicon steels for insulation coatings prepared with different contents of sodium tungstate(a)iron loss P17/50 and magnetism induction intensity B8;(b)interlamination resistance and lamination factor

圖5 含不同添加劑的涂層粉末的紅外光譜圖 (a)不含添加劑；(b)1#；(c)5#Fig.5 FTIR spectra of coating powders prepared with different additives (a)sample without additive;(b)1#;(c)5#

圖5(b)和圖5(c)分別為僅添加鉻酸酐的涂層粉末(1#)和復(fù)合添加2.0%鎢酸鈉+0.5%鉻酸酐的涂層粉末(5#)的紅外吸收譜。較之圖5(a)，對應(yīng)結(jié)構(gòu)水的—OH對稱伸縮振動峰(3387cm-1)明顯減弱，而且游離水H—O—H的彎曲振動峰(1629cm-1)和空氣中的水蒸氣O—H的伸縮振動峰(2418cm-1)消失。對比發(fā)現(xiàn)，紅外吸收譜圖并沒有明顯區(qū)別，說明采用部分鎢酸鈉替代鉻酸酐仍可以有效保持涂層的耐吸濕性能。

將制備的取向硅鋼絕緣涂層粉末在相同濕度和室溫環(huán)境下放置72h，在25～450℃下測試其TG曲線，如圖6所示?？梢钥闯觯缓砑觿┩繉臃勰┑腡G曲線失重率最大，為13.59%；復(fù)合添加2.0%鎢酸鈉+0.5%鉻酸酐的涂層粉末(5#)失重率居中，為10.26%；僅添加鉻酸酐的涂層粉末(1#)的失重率最小，為9.51%。1#和5#的失重率僅相差0.75%，說明在取向硅鋼絕緣涂液中添加適量鎢酸鈉取代鉻酸酐，并沒有顯著影響涂層的耐吸濕性能。TG的測試結(jié)果與FTIR的測試結(jié)果相吻合。

3 結(jié)論

(1)隨著絕緣涂液中鎢酸鈉含量的增加，涂液與取向硅鋼基片的潤濕角先減小后增大。當(dāng)鎢酸鈉含量為2.0%時(shí)，涂液與取向硅鋼基片的潤濕性能最好，潤濕角為39.3°。較之僅添加鉻酸酐的樣品，鎢酸鈉含量為2.0%時(shí)所制備的絕緣涂層致密、平整，絕緣涂層與硅酸鎂底層的總厚度為4.0μm，絕緣涂層與硅酸鎂底層之間的過渡層厚度為0.8μm。

(2)隨著鎢酸鈉含量的增加，取向硅鋼的層間電阻、疊裝系數(shù)和磁感應(yīng)強(qiáng)度均先增大后減小，鐵損則先減小后增大。當(dāng)鎢酸鈉含量為2.0%時(shí)，取向硅鋼層間電阻、疊裝系數(shù)、磁感應(yīng)強(qiáng)度和鐵損均達(dá)到最佳值，分別為14073Ω·mm2，97.0%，1.893T，1.051W·kg-1。

(3)紅外光譜和熱重分析均表明，在絕緣涂液中采用適量鎢酸鈉取代鉻酸酐，仍可以有效保持絕緣涂層的耐吸濕性能。

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