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(中國航發(fā)北京航空材料研究院 石墨烯及應用研究中心，北京 100095)

隨著化石燃料的不斷消耗和環(huán)境污染問題的日益嚴重，綠色環(huán)保的新能源開發(fā)及利用變得越來越迫切。鋰離子電池具有高電壓、高容量以及環(huán)境友好等特點，被視為最高效的電化學儲能系統(tǒng)之一，而正極材料是決定鋰離子電池電化學性能的關(guān)鍵因素。自1997年Goodenough研究小組[1]開創(chuàng)性地發(fā)現(xiàn)了磷酸鐵鋰可作為鋰二次電池的正極材料以來，磷酸鐵鋰因其放電平臺穩(wěn)定、使用壽命長、安全性能高、成本低廉、環(huán)境友好等優(yōu)點，成為最具發(fā)展前景的鋰離子電池正極材料[2]。然而，磷酸鐵鋰的橄欖石結(jié)構(gòu)所固有的缺陷導致了其電子導電性低(10-9～10-10S·cm-1)，Li+在材料本體中的遷移速率低(10-14～10-16cm2·S-1)，從而限制了它的商業(yè)化應用。因此，通過改性手段提高磷酸鐵鋰的電子和離子傳導率成為研究熱點，而碳材料因具有資源豐富、導電性優(yōu)異、電化學穩(wěn)定性良好等優(yōu)勢，常被用作磷酸鐵鋰材料的改性劑。

石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成的單原子層片狀結(jié)構(gòu)材料，是迄今為止發(fā)現(xiàn)的最薄的二維納米材料，具有超大的比表面積(2600m2/g)；是目前已知的、在常溫下導電性最好的材料，電子遷移率高達15000cm2/(V·s)[3]。利用石墨烯優(yōu)異的導電性、超大的比表面積、獨特的二維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)改性正極材料，將明顯提高電極材料的導電性能， 加快充放電過程中Li+及電子的傳輸速度。這對于提高鋰電池的倍率性能、循環(huán)壽命、充電速度等具有重要意義，有著巨大的應用前景。

制備磷酸鐵鋰/石墨烯復合材料，目前正被廣泛地開展，并取得了一定的研究成果[4-5]。有研究表明，通常在正極材料中添加約2%(質(zhì)量分數(shù)，下同)的石墨烯便可產(chǎn)生明顯的改性效果，當石墨烯的添加比例過大時，由于立體位阻效應，會導致充放電過程中Li+擴散困難，從而降低材料的倍率性能[6-7]。目前，磷酸鐵鋰/石墨烯復合材料的制備方法主要有：固態(tài)反應法、共沉淀法、水熱法、溶膠凝膠法、噴霧干燥法等。Wang等[8]采用固態(tài)反應法合成了磷酸鐵鋰/石墨烯復合材料，50C倍率條件下，其放電比容量仍可保持在70mAh·g-1。Ding等[9]利用共沉淀法合成了磷酸鐵鋰/石墨烯復合材料，通過添加1.5%的石墨烯，將其10C倍率下的放電比容量提高到了110mAh·g-1。Yuan等[10]通過水熱法用石墨烯改性磷酸鐵鋰材料，使電極材料的倍率性能和循環(huán)性能都得到明顯提高。而Yang等[11]采用溶膠凝膠法制備出的磷酸鐵鋰/石墨烯復合材料，在0.1C倍率條件下循環(huán)100次，其放電比容量仍可達146mAh·g-1。此外，Zhou等[12]采用噴霧干燥方法制備的磷酸鐵鋰/石墨烯復合材料具有優(yōu)異的倍率循環(huán)性能，在高倍率下充放電(10C倍率下充電，20C倍率下放電)1000次，其可逆容量衰減低于15%。然而，以上制備方法各存在以下不足：固態(tài)反應法、共沉淀法等容易出現(xiàn)產(chǎn)物粒度不均、顆粒粗大等問題，而水熱法、溶膠凝膠法、噴霧干燥法等制備工藝流程長，不利于產(chǎn)業(yè)化[6]。此外，上述制備過程沒有很好地解決能耗、成本等問題，各類有機、無機添加劑的使用也容易在最終產(chǎn)物中引入雜質(zhì)。因此，尋求一種操作簡單利于產(chǎn)業(yè)化的制備方法具有很大的科學意義和應用價值。

本工作以商用磷酸鐵鋰粉末為原材料，采用研磨、超聲、攪拌干燥的工藝路線制備了一種石墨烯/磷酸鐵鋰復合材料。表征和分析結(jié)果顯示，復合材料中的石墨烯具有二維褶皺結(jié)構(gòu)，能夠在復合材料中形成良好的導電網(wǎng)絡，最終減小充放電過程中的電化學極化，提升磷酸鐵鋰材料的循環(huán)和倍率性能。同之前報道的共沉淀等制備方法相比，該方法具有操作簡單、成本低、易實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化等優(yōu)點。另外，本工作對復合材料的電化學性能、微觀形貌及結(jié)構(gòu)也進行了測試和表征，并詳細分析了石墨烯提升磷酸鐵鋰材料電化學性能的機理。

1 實驗材料與方法

1.1 石墨烯/磷酸鐵鋰復合材料的制備

將商用磷酸鐵鋰粉末(LiFePO4-C)和石墨烯粉體(graphene，北京北方國能科技有限公司)分別通過325目篩，按8∶0.2質(zhì)量比稱取，在瑪瑙研缽中充分研磨30min，再將得到的均勻混合物加入到一定量無水乙醇溶液中超聲振蕩30min，然后在80℃下攪拌直至混合物呈糊狀，最后將糊狀物在100℃烘箱中烘干并研磨，再次通過325目篩，得到最終的石墨烯/磷酸鐵鋰復合材料。

1.2 扣式電池的組裝

正極導電添加劑選用導電炭黑(SP)，正極黏結(jié)劑選用電池級聚偏氟乙烯粉末(PVDF)。將商用磷酸鐵鋰粉末、導電炭黑、聚偏氟乙烯粉末按一定質(zhì)量比稱取(LiFePO4-C∶SP∶PVDF=8∶1∶1，LiFePO4-C/graphene∶SP∶PVDF=8.2∶0.8∶1)并均勻混合得到兩種混合物。以N-甲基吡咯烷酮(NMP，電子級)為溶劑，將上述兩種混合物分別攪拌均勻后涂覆于16μm厚的鋁箔上，在真空條件下于120℃干燥12h獲得正極極片，將其裁成直徑14mm的圓片即制得工作電極。測試電池為CR2016型扣式電池，以鋰片為對電極，聚丙烯Celgard2500為隔膜，電解液采用LBC 305-1型號商用鋰離子電池電解液(適用于磷酸鐵鋰材料)，在手套箱中完成裝配，控制手套箱內(nèi)水、氧濃度<5×10-7。

1.3 材料微觀組織表征和電化學性能測試

采用透射電子顯微鏡(Tecnai G2 F30)、場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Hitachi S-4800)觀察材料的形貌；利用X射線衍射儀(D8ADVANCE)、拉曼光譜儀(HORIBA LabRAM HR800)對材料的微觀結(jié)構(gòu)進行表征；利用藍電充放電測試系統(tǒng)(CT2001A)對組裝好的半電池進行恒流充放電測試，掃描電壓范圍為2.5～4.1V；在電化學工作站(Zennium)上進行伏安循環(huán)測試(掃描電壓范圍為2.5～4.1V，掃描速率為0.1mV/s)和電化學阻抗譜測試(頻率范圍為100kHz～10mHz，振幅為5mV)。所有電化學測試都在25℃下進行。

2 結(jié)果與分析

2.1 形貌分析

目前工業(yè)化生產(chǎn)磷酸鐵鋰材料，往往通過單質(zhì)碳包覆改善其電子導電性,通常是將有機碳源(葡萄糖、木糖醇、酚醛樹脂、纖維素等)在高溫下熱解產(chǎn)生的單質(zhì)碳包覆在LiFePO4顆粒表面[13]。圖1為所使用的商用磷酸鐵鋰材料的透射照片?？梢钥闯觯姿徼F鋰表面包覆的碳無明顯取向，為無定形碳(圖1(a))。采用表面碳包覆的改性方法，雖然在一定程度上解決了LiFePO4導電性差的問題，但是無法保證碳對其包覆的完整及均勻性(圖1(b))，將材料制備成電極后會影響電極的電導率，因此表面碳包覆對LiFePO4的電子導電性的提高作用有限。

圖2為磷酸鐵鋰材料及磷酸鐵鋰/石墨烯復合材料的場發(fā)射掃描電子顯微鏡照片。從圖2(a)中可以看出，選用的商用磷酸鐵鋰材料為二次球形顆粒，一次顆粒尺寸在納米級至亞微米級，一次顆粒團聚形成二次顆粒，二次顆粒最大尺寸在5μm左右，粒徑分布范圍較寬。從圖2(b)中可以看出，在磷酸鐵鋰/石墨烯復合材料中，石墨烯具有典型的褶皺彎曲結(jié)構(gòu)特征，徑向尺寸在微米級。磷酸鐵鋰顆粒附著在石墨烯的表面，且顆粒與顆粒之間邊界明顯，顆粒分布均勻，由于石墨烯特殊的褶皺彎曲結(jié)構(gòu)特征，石墨烯與磷酸鐵鋰顆粒之間能夠形成大量的孔隙(圖3)，說明石墨烯的加入有效阻礙了磷酸鐵鋰顆粒之間的團聚，有利于活性材料在電極中的分散[14-15]。同時也可以看出，石墨烯在電極中也得到均勻分散(圖2(b))，說明磷酸鐵鋰顆粒也有效阻礙了石墨烯納米片的堆疊、團聚。石墨烯與活性材料在電極中均勻分散，充分接觸，能夠形成良好的多孔導電網(wǎng)絡(圖3)，加快電子及Li+在充放電過程中的傳輸速度。除此之外，大比表面積的石墨烯具有良好的吸液能力，有利于電解質(zhì)對磷酸鐵鋰表面的浸潤[16-17]，增加了有效電化學反應面積，從而提高了磷酸鐵鋰的反應活性。

圖1 磷酸鐵鋰材料的透射電子顯微鏡照片 (a)高倍；(b)低倍Fig.1 TEM images of LiFePO4-C (a)high magnification；(b)low magnification

圖2 磷酸鐵鋰材料(a)和磷酸鐵鋰/石墨烯復合材料(b)的場發(fā)射掃描電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM images of LiFePO4-C(a) and LiFePO4-C/graphene composite(b)

圖3 石墨烯/磷酸鐵鋰復合材料示意圖Fig.3 Schematic of LiFePO4-C/graphene composite

2.2 結(jié)構(gòu)分析

圖4為磷酸鐵鋰材料及石墨烯/磷酸鐵鋰復合材料的X射線衍射圖譜?？梢钥闯?，兩種材料的衍射峰都可以與橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰標準卡片(JCPDS:40-1499)對應[18]，且衍射峰尖銳，強度較高。這些表明，本實驗選用的商用磷酸鐵鋰材料為純相，且結(jié)晶度高。另外，石墨烯/磷酸鐵鋰復合材料的衍射圖譜中沒有出現(xiàn)石墨烯的衍射峰，可能是因為石墨烯的添加量少，未在XRD檢測范圍內(nèi)。

圖4 磷酸鐵鋰材料和磷酸鐵鋰/石墨烯復合材料的X射線衍射圖譜Fig.4 XRD spectra of LiFePO4-C and LiFePO4-C/graphene composite

圖5為磷酸鐵鋰材料及石墨烯/磷酸鐵鋰復合材料的拉曼光譜。分析發(fā)現(xiàn)兩種樣品都存在兩個特征峰，且都分別位于1350cm-1和1590cm-1處。其中，1350cm-1處主要對應于無序結(jié)構(gòu)碳的D峰，而1590cm-1處主要對應于石墨化結(jié)構(gòu)的G峰。D峰源于環(huán)中sp2原子的呼吸振動，而G峰源于碳鏈和環(huán)中sp2原子對的伸縮振動。由于商用磷酸鐵鋰顆粒表面包覆有無定形碳，因此也在1350cm-1和1590cm-1處存在兩個強吸收譜帶，屬于無定形碳的特征拉曼光譜。此外，ID/IG反映了sp2雜化原子的比例。與磷酸鐵鋰材料相比，復合材料的ID/IG值由0.93增加到1.08，sp2雜化原子比例提高，這與復合材料中加入石墨烯有關(guān)。本實驗選用的石墨烯D峰強于G峰，這可能是由摻雜改性或者較多的結(jié)構(gòu)缺陷導致的[16,19-21]。

圖5 磷酸鐵鋰材料和石墨烯/磷酸鐵鋰復合材料的拉曼光譜Fig.5 Raman spectra of LiFePO4-C and LiFePO4-C/graphene composite

2.3 電化學性能表征

2.3.1 倍率性能

為了比較磷酸鐵鋰材料和磷酸鐵鋰/石墨烯復合材料的倍率性能，圖6給出了兩種材料在不同倍率條件下的充放電曲線?？梢悦黠@地看出，隨著充放電電流強度的提高，兩種材料的充放電曲線變化呈現(xiàn)出相同的規(guī)律：可逆容量變小，放電電壓降低，充放電電壓平臺分離變得更明顯，電極極化增大[22]。

圖6 兩種試樣不同倍率下的充放電曲線 (a)磷酸鐵鋰材料；(b)磷酸鐵鋰/石墨烯復合材料Fig.6 Charge/discharge profiles of two specimens at different C rates (a)LiFePO4-C;(b)LiFePO4-C/graphene composite

表1給出了兩種材料在不同倍率下的充放電比容量。磷酸鐵鋰材料在0.1C倍率下的充放電比容量為167.7mAh·g-1/157.9mAh·g-1，充放電效率94.2%，略小于石墨烯/磷酸鐵鋰復合材料的98.1%；而5C倍率下，磷酸鐵鋰材料的充放電比容量衰減到56.2mAh·g-1/37.3mAh·g-1，充放電效率為66.4%，遠小于石墨烯/磷酸鐵鋰復合材料的86.2%。由此可見，充放電倍率越高，后者性能優(yōu)勢體現(xiàn)得越明顯，尤其是在10C倍率條件下，后者充放電比容量仍可達到84.5mAh·g-1/64.9mAh·g-1，而未加入石墨烯的磷酸鐵鋰材料無法在10C倍率下進行充放電循環(huán)。產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因可歸結(jié)為，石墨烯在電極中形成良好的導電網(wǎng)絡，加快了電子的傳輸速度，在大電流充放電過程中實現(xiàn)了對容量的快速響應，進而提高了倍率性能。

表1 兩種正極材料的充放電倍率性能對比Table 1 Charge/discharge property comparison of various cathodes at different C rates

圖7給出了兩種材料在0.1C倍率下的充放電曲線圖，并對充放電平臺電勢差(極化電位)進行了分析。充放電平臺電勢差反映了電極材料的極化程度，電勢差越大說明電極的極化程度越大，最終導致電化學性能越差[23]?？梢钥吹?，添加石墨烯后，在0.1C的較低倍率下，充放電平臺電勢差ΔV依然由114mV降為89mV，說明添加石墨烯后，電子和Li+在充放電過程中能及時到達或脫離反應位點，從而減小了反應極化[24]。

圖7 兩種試樣的充放電曲線(0.1C) (a)原始充放電曲線；(b)充放電平臺放大圖Fig.7 Initial charge/discharge profiles of LiFePO4-C and LiFePO4-C/graphene composite at 0.1C rate(a) and magnification of the charge/discharge plateau(b)

2.3.2 循環(huán)性能

圖8為兩種材料在1C充放電條件下前100次循環(huán)的比容量變化趨勢圖。圖中數(shù)據(jù)顯示，隨著充放電次數(shù)的增加，兩種電極材料的可逆放電比容量均有所下降。這是因為，循環(huán)過程伴隨著Li+多次的嵌入和脫出，破壞了正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而使材料的放電比容量逐漸下降。石墨烯/磷酸鐵鋰復合材料經(jīng)過100次循環(huán)后，放電比容量由130.4mAh·g-1衰減到117.9mAh·g-1，容量保持率為90.4%；而磷酸鐵鋰材料放電比容量由122.5mAh·g-1下降到69.2mAh·g-1，容量保持率為56.5%，穩(wěn)定性較差。可見，前者的循環(huán)性要好于后者。這是因為，在充放電過程中，Li+不斷的嵌入和脫出會造成磷酸鐵鋰晶體膨脹和收縮，產(chǎn)生應力。在復合材料中，磷酸鐵鋰周圍均勻分散的石墨烯抵消了部分應力，有效抑制了Li+脫嵌時造成的磷酸鐵鋰結(jié)構(gòu)形變，從而提高了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[10]。另外，石墨烯形成的三維導電網(wǎng)絡，加快了充放電過程中電子的傳輸速度，減小了反應極化，同時，有部分學者認為，具有大比表面積的石墨烯貼附在正極材料表面，可以抑制長時間充放電循環(huán)中電解液對電極材料的溶解、腐蝕，減少了電解液與正極材料間的副反應[25]。這都有利于正極材料循環(huán)性能的改善。

圖8 兩種材料的循環(huán)曲線(1C)Fig.8 Cycling performance of LiFePO4-C and LiFePO4-C/graphene composite

圖9 兩種試樣的伏安曲線(0.1mV/s)Fig.9 CV curves of LiFePO4-C and LiFePO4-C/graphene composite

2.3.3 循環(huán)伏安測試

為了進一步分析石墨烯對磷酸鐵鋰電化學性能改善的原因，采用循環(huán)伏安和電化學阻抗進一步分析了材料的電化學性質(zhì)。圖9是兩種材料在掃描速率為0.1mV/s下的循環(huán)伏安曲線，測試窗口為2.5～4.1V。分析可以發(fā)現(xiàn)，兩種曲線都在3.2V和3.6V附近處有一對氧化還原峰，該反應峰與Fe2+/Fe3+反應對的氧化還原反應密切相關(guān)，是反映充放電循環(huán)中Li+從磷酸鐵鋰晶體脫出和嵌入情況的重要參數(shù)。

從圖9中可以看出，兩種陰極材料的反應峰分別為3.65V/3.22V(磷酸鐵鋰/石墨烯復合材料)，3.66V/3.20V(磷酸鐵鋰材料)，磷酸鐵鋰/石墨烯復合材料的峰電位差(430mV)比純磷酸鐵鋰材料(460mV)低30mV，這意味著后者的極化現(xiàn)象更嚴重。同時，前者的峰更高，曲線對稱性更好，表明了充放電過程中電化學反應可逆性更好，材料的電化學活性更高[26]。

上述實驗結(jié)果表明，石墨烯有利于電解液對磷酸鐵鋰顆粒的浸潤，促進了Li+的擴散；同時提高了磷酸鐵鋰表面電導率，加快了顆粒間的電子傳輸速度。因而起到了減小極化的作用，在充放電循環(huán)過程中能有效提高磷酸鐵鋰材料電化學反應的可逆性[24]。

2.3.4 交流阻抗

圖10是室溫下(25℃)兩種材料從100kHz到10mHz一個循環(huán)次數(shù)下的交流阻抗測試曲線(Nyquist圖)。兩種圖譜都是由高頻區(qū)的半圓弧和低頻區(qū)的斜線構(gòu)成。其中半圓弧在實軸高頻區(qū)的截距值(接近坐標0處)代表電解液電阻Rs，而中高頻處的圓弧直徑代表了電極材料與電解液界面間電荷轉(zhuǎn)移的信息，即電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct[26-28]。而低頻區(qū)的斜線部分是Li+從電極材料表面擴散至電極材料晶格過程中所引起的Warburg阻抗，用符號Zw表示。

圖10 兩種試樣的交流阻抗譜Fig.10 EIS curves of LiFePO4-C and LiFePO4-C/graphene composite

從圖10中可以看出，磷酸鐵鋰材料電荷轉(zhuǎn)移阻抗明顯大于磷酸鐵鋰/石墨烯復合材料，說明石墨烯的加入，明顯降低了電解液與磷酸鐵鋰材料之間的界面電阻。由于后者在Li+嵌入和脫出過程中的反應阻抗更小，因此有著更高的工作電壓，該結(jié)論與前文中分析的充放電測試結(jié)果(圖7)一致。同時，低頻區(qū)曲線的斜率，復合材料的要高于磷酸鐵鋰材料，表明經(jīng)石墨烯改性后，材料的Warburg阻抗變小。究其原因，一方面同傳統(tǒng)包覆碳材料相比，石墨烯的石墨化程度更高，層間π電子可自由移動，因此更有利于提高磷酸鐵鋰的導電率[29]；另一方面，石墨烯在電極中與活性材料均勻分散、接觸良好所形成的導電網(wǎng)絡也有效提高了電荷轉(zhuǎn)移效率，降低了電荷轉(zhuǎn)移極化電阻[30-31]。由此可見，石墨烯的添加對于提高循環(huán)過程中Li+及電子的傳導速度是非常重要的。

3 結(jié)論

(1)在磷酸鐵鋰/石墨烯復合材料中，石墨烯與磷酸鐵鋰顆粒接觸良好，分散均勻。石墨烯的加入降低了磷酸鐵鋰顆粒的團聚程度，同時磷酸鐵鋰顆粒分布于石墨烯的表面，也有效阻礙了石墨烯的堆疊、團聚。

(2)添加石墨烯后，磷酸鐵鋰的倍率性能和循環(huán)性能都得到明顯提高，5C倍率下，放電比容量由37.3mAh·g-1提高到94.2mAh·g-1，100次循環(huán)后，容量保持率由56.5%提高到90.4%。

(3)石墨烯的加入提高了電子及Li+的傳輸速度，減小了反應極化，有效地改善了材料的電化學性能，石墨烯作為正極材料導電添加劑具有很好的應用前景。

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