李天鵬，林茂盛，張海豐

(東北電力科學(xué)研究院有限公司，遼寧 沈陽 110179)

0　概　述

我國已開始執(zhí)行GB 13223-2011標(biāo)準(zhǔn)(火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn))，對火電站的排放提出了進(jìn)一步的要求，將汞、砷等重金屬作為新增的控制指標(biāo)[1,2]。對于燃煤電廠煙氣中的粉塵、SO2、NOx及汞等污染物的排放，已成為經(jīng)濟發(fā)展中必須解決的重大問題。

現(xiàn)有脫汞技術(shù)，對汞污染物的控制還不成熟，只能利用煙氣處理裝置，對汞污染進(jìn)行控制，活性炭吸附劑的成本限制了其大規(guī)模應(yīng)用[3]。在煙氣處理系統(tǒng)中，具有設(shè)備數(shù)量多、操作系統(tǒng)復(fù)雜、狀態(tài)參數(shù)變化大等特點。因此，研究煙氣處理系統(tǒng)中設(shè)備之間的相互影響，并利用現(xiàn)有污染物處理裝置進(jìn)行協(xié)同脫汞，對火電站的經(jīng)濟運行及環(huán)境保護(hù)，具有重要意義。

燃煤煙氣中的汞排放濃度，主要取決于煤的種類和燃燒方式，通常為1～100 μg/L。汞元素在鍋爐的燃燒器區(qū)域[4-6]內(nèi)轉(zhuǎn)變?yōu)閱钨|(zhì)態(tài)后再被釋放進(jìn)入煙氣?，F(xiàn)有的脫汞研究，主要集中在單一對汞的脫除效率的研究，未充分考慮煤中S、Cl元素的影響。

目前，電站脫汞常采用SCR+ESP+WFGD協(xié)同脫汞技術(shù)。在SCR脫硝裝置系統(tǒng)中(選擇性催化還原法)，煙氣經(jīng)過催化劑后，煙氣中大部分Hg0被催化氧化成Hg2+，煙氣中汞元素的總量沒有明顯變化。在ESP(除塵器)設(shè)備中，由于飛灰對Hg0有吸附作用，經(jīng)ESP處理后煙氣中Hg0濃度幾乎為零。在WFGD(濕法脫硫)系統(tǒng)中，Hg2+在脫硫漿中被脫除，而對Hg0的脫除效果并不明顯，脫硫漿中的金屬離子(鐵，鎳)等，可以與Hg2+發(fā)生氧化還原反應(yīng)，已被漿液吸附的Hg2+，還會被還原成Hg0，發(fā)生汞的再釋放。因此，研究燃燒過程中煙氣中汞元素的形態(tài)及影響因素，可為之后的協(xié)同脫汞，提供幫助。

1　燃燒過程中汞形態(tài)的模擬研究

煤粉的燃燒，是煤中汞元素釋放的源頭?？刂泼悍廴紵^程中汞元素的釋放量，分析汞元素的再還原特性，對整個汞污染物的控制具有重要意義。汞有3種存在形式，分別是元素態(tài)汞(Hg0)、氧化態(tài)汞(Hg2+)和顆粒態(tài)汞(Hgp)。在燃燒過程中，汞的存在將在3種狀態(tài)中相互轉(zhuǎn)化，溫度和爐內(nèi)的化學(xué)氣氛，對汞的存在形式及后續(xù)處理具有重要影響，為了更好地了解溫度和煤中元素對汞存在形式的影響，分別進(jìn)行了不同方式的研究。

1.1　溫度對汞氧化產(chǎn)物的影響

在煤粉的燃燒過程中，針對不同溫升下汞的氧化產(chǎn)物，分別研究了HgCl2、Hg2Cl2、HgBr2、HgS、Hg2SO4、HgO、HgSO4等在不同溫度下的生成率。在不同溫度下汞的生成物，如圖1～圖3所示。

圖1　不同溫度下汞的生成物

圖2不同溫度下汞的生成物

圖3不同溫度下汞的生成物

由圖1可知，在較低溫度下，汞就會發(fā)生汽化。約70℃時，HgCl2就可以生成，約在120℃達(dá)到峰值。在60～220℃時，Hg2Cl2的生成量較多，在80～130℃達(dá)到峰值，而這2個峰值的出現(xiàn)，可能與HgCl2的熱解有關(guān)，反應(yīng)方程式為：

Hg2Cl2→Hg0+HgCl2

(1)

HgCl2→Hg0+Cl2

(2)

由圖2可知，HgS有2種結(jié)構(gòu)，分別是朱砂和辰砂。朱砂的熱解溫度，為170～290℃。在170℃，朱砂開始生成，而在290℃，朱砂開始熱解為零價汞。生成2個峰值時的溫度，為200℃和250℃。辰砂的分解溫度相比于朱砂的分解溫度要高，約為310℃。辰砂和朱砂的熱解特性，在各種文獻(xiàn)中的研究結(jié)果基本一致[7]。兩者熱解溫度的不同，是由于辰砂和朱砂的內(nèi)部結(jié)構(gòu)不同造成的。辰砂的結(jié)構(gòu)，是由不同三角形構(gòu)成的菱形界面組成，而朱砂的結(jié)構(gòu)是立方體。因煙氣排放溫度的不同，汞的硫化物結(jié)晶結(jié)構(gòu)也會不同[8]。Hg2SO4的熱解溫度，不同于其它汞化合物的熱解溫度，在較寬的區(qū)域溫度內(nèi)(120～480℃)，均能生成Hg2SO4，在280℃達(dá)到生成峰值，其它溫度范圍內(nèi)的生成率較低。

由圖3可知，在300～450℃，HgSO4生成率的變化比較平緩，在540℃達(dá)到較高的峰值。在325℃和500℃，HgO生成率分別出現(xiàn)了2個峰值，達(dá)到最大生成率時的溫度，為500℃。

分析汞的化合物溫譜圖可知，HgCl2、HgS、HgO及HgSO4的生成幾率相對較大。在鹵族元素中，除了Cl以外，Br對燃燒過程中汞的氧化產(chǎn)物種類也會有影響。不同溫度下汞的氧化產(chǎn)物的統(tǒng)計結(jié)果，如表1所示。

表1不同溫度下汞的氧化產(chǎn)物統(tǒng)計表

化合物種類峰值溫度t/℃起始值t/℃HgCl2120±1070～220Hg2Cl280±5;130±1060～220HgBr2110±560～220HgS朱砂(黑色)205±5170～290HgS辰砂(紅色)310±10240～350HgSO4540±20500～600Hg2SO4280±10120～480HgO505±5430～560

綜合分析表1中的統(tǒng)計數(shù)據(jù)，對不同汞的氧化產(chǎn)物的生成溫度進(jìn)行比較，汞的氧化產(chǎn)物隨著溫度的升高生成順序，為HgCl2

1.2　煤內(nèi)元素對汞氧化產(chǎn)物的影響

(1)氯元素的影響

在高溫?zé)煔庵?，煤中的氯元素對汞的氧化起到主要作用。煤中氯含量對氧化態(tài)汞(Hg2+)和總汞量(HgT)的相對含量的影響，如圖4所示。

圖4　煤中氯元素對氧化態(tài)汞(Hg2+)和總汞量(HgT)的相對含量的影響

隨著煙氣溫度及煙氣中氯含量的增加，汞的氧化物的含量也將增加。在高溫狀態(tài)下，氯元素是以原子狀態(tài)的形式存在，氯元素的相對表面積增大，而氣固兩相的反應(yīng)過程主要發(fā)生在表面。在汞的氧化過程中，既可以發(fā)生汞氯表面氧化，也可以發(fā)生氯汞表面氧化，因此，氯元素與汞結(jié)合的可能性變大。由Liu[9]等提出，因煙煤中Cl的含量較多，約為500～1 300 mg/kg，所以，在鍋爐出口處氧化態(tài)汞(Hg2+)的含量可達(dá)77%～88%，褐煤中Cl含量僅約60 mg/kg，在鍋爐出口處氧化態(tài)汞(Hg2+)的含量相對較小。

在煤粉燃燒過程中，氯元素主要以HCl的形式存在，HCl的相對含量要比Cl2多很多。HCl含量對氧化態(tài)汞(Hg2+)和總汞量(HgT)的相對含量的影響，如圖5所示。

圖5　煙氣中HCl含量對氧化態(tài)汞(Hg2+)和總汞量(HgT)的相對含量的影響

由圖5可知，隨HCl含量的增加，氧化態(tài)汞(Hg2+)的含量也相應(yīng)增加。由于HgCl2是汞的氯化產(chǎn)物的主要存在形式，所以，HCl的含量對汞的氧化物的含量具有重要影響。

(2)硫元素的影響

煙氣中Cl2含量對氧化態(tài)汞及總汞量相對含量的影響，如圖6所示。從圖6可知， 煙氣中Cl2的含量雖然很少， 但是Cl2對汞的氯化產(chǎn)物的生成和存

圖6　煙氣中Cl2含量對氧化態(tài)汞(Hg2+)和總汞量(HgT)的相對含量的影響

在形態(tài)，是有著很大的影響。因為在氣固兩相的反應(yīng)中，Cl2的存在保證了反應(yīng)平衡的快速發(fā)生。Niksa[10]提出，元素態(tài)汞(Hg0)首先與氯原子結(jié)合生成HgCl，然后HgCl繼續(xù)與氯原子結(jié)合生成Hg Cl2。在整個氯元素循環(huán)過程中，氯原子和氯氣分子都起了重要的作用，而氧化態(tài)汞(Hg2+)大多是以穩(wěn)定的形式存在。因此，由于氯原子和氯氣分子的存在，對于治理煙氣中的汞，有著重要的作用。Hall等人通過研究，發(fā)現(xiàn)了不同化合物在200～900℃時對汞的作用，提出Cl2和HCl對汞的氧化作用比其他化合物更快。Cl2和HCl對汞的氧化作用機制，可用方程式表示為：

Hg0(g)+HCl(g)→HgCl(g)+H

(3)

HCl(g)→Cl(g)+H

(4)

Hg0(g)+Cl(g)→HgCl(g)

(5)

HgCl(g)+HCl(g)→HgCl2(g)+H

(6)

Hg0(g)+Cl2(g)→HgCl2(g,s)

(7)

Hg0(g)+Cl2(g)→HgCl(g)+Cl(g)

(8)

HgCl(g)+Cl(g)→HgCl2(g)

(9)

(2)硫元素的影響

煤中硫含量對氧化態(tài)汞(Hg2+)和總汞量(HgT)的相對含量的影響，如圖7所示。由圖7可知，隨煤中硫含量的增加，氧化態(tài)汞(Hg2+)的含量也將增加，其中SO2濃度是影響氧化態(tài)汞(Hg2+)含量的重要因素[11，12]。通過對溫圖譜的對比后，可以發(fā)現(xiàn)，在沒有氯元素存在的情況下，HgSO4(s)是汞的穩(wěn)定存在形態(tài)。在低溫時，氧化態(tài)汞(Hg2+)的穩(wěn)定存在形式是HgCl2，在高溫狀態(tài)下的穩(wěn)定存在狀態(tài)是HgSO4(s)。氯元素與硫元素共同影響著氧化態(tài)汞(Hg2+)的存在形態(tài)。在Kellie等的研究結(jié)果中，通過測量配備低氮燃燒器的1 000 MW鍋爐煙氣中汞的含量時發(fā)現(xiàn)，元素態(tài)汞(Hg0)的含量隨SO2含量的增加而減少，SO2含量的變化起了很大的作用。氯元素與硫元素對元素態(tài)汞(Hg0)的作用機制，可用方程式表示為：

圖7　煤中硫元素對氧化態(tài)汞(Hg2+)和總汞量(HgT)的相對含量的影響

Hg0(g)+1/2O2(g)→HgO(g)

(10)

HgO(g)+2HCl(g)→HgCl2(g)+H2O(g)

(11)

HgO(g)+SO2(g)+1/2O2(g)→HgSO4(s)

(12)

HgO(g)→HgO(s)

(13)

HgCl2(g)+SO2(g)+O2(g)→HgSO4(g)+Cl2(g)

(14)

2　系統(tǒng)脫汞的控制方法

目前，許多電站采用了SCR+ESP+WFGD協(xié)同脫汞技術(shù)，通過多系統(tǒng)配合協(xié)同脫汞，以達(dá)到最優(yōu)的脫除效果。

(1)在爐膛燃燒過程中，以合適的溫度、氧量，控制S、Cl元素的反應(yīng)溫度，從而控制汞的形態(tài)(Hg0、Hg2+)，控制汞的化合物的生成率，為之后的協(xié)同脫除打好基礎(chǔ)。

(2)在SCR脫硝裝置系統(tǒng)中，對于汞并沒有直接的脫除效果，但煙氣中的汞元素，經(jīng)過催化劑后，煙氣中大部分Hg0被催化氧化成Hg2+。雖然，煙氣中的汞元素總量沒有明顯變化，但Hg2+更易被脫硫系統(tǒng)脫除，對電站系統(tǒng)中汞元素的脫除有著積極的意義

(3)在ESP(除塵器)設(shè)備中，由于煙氣中的飛灰對Hg0有吸附作用，ESP系統(tǒng)在除灰時，也同時脫除著煙氣中的Hg0。經(jīng)過ESP系統(tǒng)后的煙氣中，Hg0濃度幾乎為零。因此，EPS系統(tǒng)對Hg0有著極好的脫除效果。

(4)在WFGD(濕法脫硫)系統(tǒng)中，對于煙氣中的Hg2+有脫除作用。煙氣中的Hg2+在脫硫漿中被脫除，而WEGD系統(tǒng)對煙氣中殘余的Hg0的脫除效果并不明顯，且脫硫漿中的金屬離子(鐵，鎳)還可與Hg2+發(fā)生氧化還原反應(yīng)，已被漿液吸附的Hg2+，還會被還原成Hg0，從而發(fā)生汞的再釋放。所以，需管控漿液的溫度，以抑制Hg0的再釋放。

3　結(jié)　語

經(jīng)過分析可知，汞的氧化產(chǎn)物隨著溫度的升高生成順序，是HgCl2

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摘自上海電氣電站設(shè)備有限公司電站輔機廠技術(shù)部《信息簡訊》第232期