王金恒， 張鳳娥， 董良飛

(常州大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，江蘇常州 213164)

土壤重金屬污染是一個嚴峻的環(huán)境問題，有毒重金屬在土壤環(huán)境中具有隱蔽性、長期性、不可降解性和不可逆性等特點，因此土壤重金屬污染和防治一直是研究的熱點和難點[1]?！度珖寥牢廴緺顩r調(diào)查公報》顯示，全國土壤總點位超標率為16.1%，而無機污染物超標點位數(shù)占全部超標點位數(shù)的82.8%。固化/穩(wěn)定化是指向土壤中加入改良劑，通過物理、化學(xué)作用降低土壤中重金屬遷移能力的方法，是常用的土壤重金屬污染治理的方法之一[2]。

目前，固化/穩(wěn)定化中普遍使用的改良劑為黏土礦物、有機物質(zhì)以及磷酸鹽、碳酸鹽、硅酸鹽材料等。其中，磷酸鹽、碳酸鹽、硅酸鹽是廉價易得的修復(fù)材料，磷酸鹽材料主要為磷酸氫鈣、磷酸鈣、磷酸二氫鈣、羥基磷灰石、過磷酸鈣和鈣鎂磷肥等；碳酸鹽材料主要有碳酸鈣、碳酸鈣鎂和石灰石等；硅酸鹽材料主要包括硅酸鈉、硅酸鈣和硅肥等[3-6]。

本研究選用磷酸二氫鈣、碳酸鈣和硅酸鈉3種固化劑，探討其對重金屬污染土壤中Pb、Cu交換態(tài)含量和固化效率的影響，并通過X射線衍射儀(X-ray diffraction，簡稱XRD)和掃描電子顯微鏡(scanning electron microscopy，簡稱SEM)研究其可能的機制，以期為重金屬污染土壤的改良及修復(fù)提供科學(xué)依據(jù)。

1　材料與方法

1.1　供試材料

土壤樣品采自常州大學(xué)附近秋收后農(nóng)田表層0～20 cm土壤，參照GB 15618—1995《土壤環(huán)境質(zhì)量標準》以添加重金屬鹽的形式平衡1個月，污染土壤的基本理化性質(zhì)及重金屬含量如表1所示。試驗選用的固化劑為磷酸二氫鈣、硅酸鈉和碳酸鈣，均由國藥集團化學(xué)試劑有限公司提供，所用試劑均為化學(xué)純或分析純。

1.2　試驗步驟

將土壤樣品去除雜物、風(fēng)干、壓碎后過2 mm尼龍篩，混合均勻，保存待測。準確稱取100g土壤39份置于燒杯中，分別添加磷酸二氫鈣、硅酸鈉和碳酸鈣3種固化劑，以0 g/kg作為對照(CK)，均設(shè)置4個添加量，分別為2、4、8、16 g/kg，每個水平設(shè)3次重復(fù)。加入固化劑后，每個燒杯中均加入 40 mL 去離子水并拌勻，置于室溫條件且干燥通風(fēng)處，熟化平衡2周后，測定重金屬交換態(tài)含量和浸出量。

表1　污染土壤的基本理化性質(zhì)

1.3　測定方法

土壤pH值用酸度計測定，固液比為1.0 g ∶2.5 mL；土壤重金屬總量采用王水-高氯酸消解法[7]測定；有機質(zhì)含量采用水合熱重鉻酸鉀氧化-比色法測定；土壤中重金屬交換態(tài)含量通過1.0 mol/L MgCl2溶液提取[8]，重金屬形態(tài)分別為交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化態(tài)、有機結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)，其中，交換態(tài)對環(huán)境變化敏感，易于遷移轉(zhuǎn)化；重金屬的浸出量參照HJ/T 299—2007《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》進行測定，按液固比為10 L ∶1 kg加入浸提劑后于 (23±2)℃ 下振蕩(18±2) h，取浸出液待測；重金屬的濃度采用火焰原子吸收光譜儀(德國耶拿分析儀器股份公司，novAA300/FL)測定。

1.4　固化效率

固化劑的固化效率按式(1)進行計算。

η=(CM0-CM)/CM0×100%。

(1)

式中：η為固化效率，%；CM0為固化處理前土壤浸出液中重金屬含量，mg/kg；CM為固化處理后土壤浸出液中重金屬含量，mg/kg。

2　結(jié)果與分析

2.1　固化劑處理后土壤表征

由圖1可以看出，經(jīng)磷酸二氫鈣、硅酸鈉和碳酸鈣處理后，土壤中的鉛主要以Pb5(PO4)3(OH)、Pb2SiO4和PbCO3的形式存在，這些沉淀物具有較低的溶解度和生物利用性，可在環(huán)境中保持穩(wěn)定；與重金屬Pb相比，處理后的土壤中并沒有檢測出含Cu的礦物成分，可能的原因是生成含Cu礦物的含量較低而無法通過XRD檢測出來。

由圖2-a可知，經(jīng)磷酸二氫鈣處理后土壤樣品的表面多為層狀和片狀結(jié)構(gòu)；由圖2-b可知，經(jīng)碳酸鈣處理后土壤樣品表面較為光滑，有少量層狀結(jié)構(gòu)；由圖2-c可知，經(jīng)硅酸鈉處理后土壤樣品表面有溝壑狀和孔隙狀結(jié)構(gòu)，且具有較大的比表面積。三者相比，硅酸鈉處理后的土樣表層具有較大的比表面積，增強了土壤的吸附性。

2.2　磷酸二氫鈣對Pb、Cu的修復(fù)效果

由圖3可知，磷酸二氫鈣能夠降低土壤中的交換態(tài)Pb、Cu含量以及兩者的浸出量，并降低土壤的pH值，隨著固化劑用量的增加，Pb、Cu的土壤交換態(tài)含量和浸出量逐漸下降，土壤pH值也有所下降，與對照組(0 g/kg)相比，土壤中Pb、Cu的交換態(tài)含量分別減少29.60%～91.84%和16.11%～48.94%，浸出量分別減少32.82%～98.97%和6.99%～20.42%，土壤pH值由5.70下降為5.02。

磷酸二氫鈣是一種含磷修復(fù)材料，修復(fù)重金屬的機制主要有吸附、沉淀和共沉淀等。相對于重金屬Cu，磷酸二氫鈣對土壤中Pb的修復(fù)效果更為明顯，可有效降低交換態(tài)Pb的含量，從而抑制Pb的遷移性；此外，磷酸二氫鈣還明顯減少了Pb的浸出量。其可能的原因是土壤中Pb交換態(tài)含量的減少使Pb轉(zhuǎn)換成更為牢固的形態(tài)。相關(guān)研究表明，磷酸二氫鈣在修復(fù)Pb的過程中主要是沉淀機制，形成的沉淀物質(zhì)(如羥基磷鉛礦)[9]溶解度非常小，在較大的pH值范圍內(nèi)可保持穩(wěn)定形態(tài)[10]。與Pb相比，磷酸二氫鈣對Cu的修復(fù)效果較差，16 g/kg 的磷酸二氫鈣雖然降低了48.94%交換態(tài)Cu的含量，但是其浸出量僅減少了20.42%，這與Cao等的研究結(jié)果[11]較為一致。在圖1中無法通過XRD檢測出含Cu的沉淀物，證明磷酸二氫鈣與Cu的沉淀反應(yīng)較為微弱，因此，在固定Cu的過程中主要發(fā)生了表面吸附和絡(luò)合等作用，而這些作用并不穩(wěn)定，最終導(dǎo)致Cu在酸浸提過程中發(fā)生了解吸，所以Cu的浸出量降低得并不明顯。

2.3　硅酸鈉對Pb、Cu的修復(fù)效果

由圖4可知，硅酸鈉能夠降低土壤中交換態(tài)Pb、Cu的含量以及兩者的浸出量，并提高土壤的pH值。隨著固化劑用量的增加，Pb、Cu的土壤交換態(tài)含量和浸出量逐漸下降，土壤pH值逐漸升高，與對照組相比，土壤中Pb、Cu的交換態(tài)含量分別減少10.92%～44.01%和34.63%～91.02%，浸出量分別減少38.06%～94.23%和4.47%～86.24%，土壤pH值由5.70上升為6.28。

硅酸鈉對Pb、Cu均有一定的修復(fù)效果，這與硅酸鈉的修復(fù)機制有關(guān)，土壤pH值是影響重金屬有效性和形態(tài)分布的重要因素，加入硅酸鈉使土壤的pH值升高，土壤的吸附能力增強，吸附重金屬的鐵錳氧化物、有機質(zhì)等載體與重金屬結(jié)合得更加牢固，從而降低了重金屬的遷移性。施入土壤中的硅酸根離子還可與重金屬發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成硅酸化合物沉淀或改變介質(zhì)中金屬形態(tài)[12]。與對照相比，16 g/kg硅酸鈉可降低土壤Pb、Cu的交換態(tài)含量，使其分別下降44.01%、91.02%，而對Cu浸出量的降低效果不如Pb好，進一步表明，Cu在穩(wěn)定過程中發(fā)生的吸附或絡(luò)合反應(yīng)并不穩(wěn)定，在酸環(huán)境下的Cu可能發(fā)生了解吸作用。有研究表明，Pb在含硅材料的修復(fù)過程中還可以發(fā)生火山灰反應(yīng)，從而降低Pb等重金屬的移動性[13-15]。

2.4　碳酸鈣對Pb、Cu的修復(fù)效果

由圖5可知，隨著碳酸鈣添加量的增加，土壤中交換態(tài)Pb、Cu的含量和兩者的浸出量逐漸降低，土壤pH值逐漸升高。土壤中Pb、Cu的交換態(tài)含量分別減少23.26%～75.27% 和57.30%～94.38%，浸出量分別減少45.72%～90.91%和12.56%～93.51%，土壤pH值由5.70上升為6.33。

碳酸鈣是一種傳統(tǒng)的土壤修復(fù)劑，對酸性土壤具有較好的改良作用。碳酸鈣固定土壤中的重金屬主要是吸附作用和沉淀作用，施加碳酸鈣可使土壤的pH值上升，增強土壤中黏粒、有機質(zhì)和氧化物的吸附能力，從而減少土壤中重金屬的溶出量[16-17]，碳酸鈣的加入也促進了重金屬生成碳酸鹽沉淀。此外，碳酸鈣中含有的Ca2+可對重金屬離子產(chǎn)生拮抗作用，降低其生物有效性[18]。碳酸鈣對土壤中Cu的固化效果更明顯，其可能原因是碳酸鈣與土壤中Pb生成的PbCO3在強酸或強堿性條件下發(fā)生溶解，從而導(dǎo)致其穩(wěn)定性較差。

2.5　固化劑對Pb、Cu固化效率的影響

由公式(1)計算可得到固化劑的固化效率，該值可評判固化劑對重金屬的固化能力，值越大表示固化能力越強。在3種固化劑中碳酸鈣的固化效率較高，在添加量為16 g/kg時，對Pb、Cu的固化效率分別達到了90.91%、93.51%；其次是硅酸鈉，對Pb、Cu的固化效率分別達到了94.23%和86.24%；而磷酸二氫鈣僅對Pb的固化效果較好，固化效率為98.98%(圖6)。

由固化效率可以得出，在施加量為16 g/kg時，在3種固化劑中磷酸二氫鈣對Pb的修復(fù)效果最好，對Cu的修復(fù)效果最差；硅酸鈉和碳酸鈣對Pb、Cu均有較好的修復(fù)效果。從單一重金屬來看，當重金屬污染土壤主要為Pb污染類型時，施加適量的磷酸二氫鈣可有效降低Pb的浸出量和遷移性，而且磷酸二氫鈣與Pb生成的沉淀物最為穩(wěn)定，可在較長的時間內(nèi)保持較好的修復(fù)效果；當重金屬污染土壤為Cu污染類型時，可考慮施加碳酸鈣處理污染土壤。重金屬污染土壤為Pb和Cu復(fù)合污染類型時，施加硅酸鈉和碳酸鈣均可有效降低Pb、Cu的浸出量，而且在處理土壤的同時提高了土壤的pH值，改良了酸性土壤。

3　結(jié)論

3種固化劑對土壤重金屬的固化均有一定的效果，并且隨著固化劑用量的增加效果增強。磷酸二氫鈣對Cu的修復(fù)效果一般，對降低Pb的交換態(tài)含量和浸出量效果均較好，可使Pb的固化效率達到98.98%；硅酸鈉對降低土壤中Pb浸出效果較好，固化效率為94.23%，對Cu也有一定效果；碳酸鈣對Pb有一定的效果，且對Cu的效果最好，固化效率達到93.51%。

根據(jù)固化效率，對重金屬Pb效果最好的是磷酸二氫鈣；對重金屬Cu效果最好的是碳酸鈣；硅酸鈉對重金屬Pb、Cu均有一定的固化效果。

參考文獻：

[1]黃益宗，郝曉偉，雷鳴，等. 重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù)及其修復(fù)實踐[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2013，32(3)：409-417.

[2]吳烈善，曾東梅，莫小榮，等. 不同鈍化劑對重金屬污染土壤穩(wěn)定化效應(yīng)的研究[J]. 環(huán)境科學(xué)，2015，36(1)：309-313.

[3]錢海燕，王興祥，黃國勤，等. 鈣鎂磷肥和石灰對受Cu、Zn污染的菜園土壤的改良作用[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2007，26(1)：235-239.

[4]趙述華，陳志良，張?zhí)?，? 重金屬污染土壤的固化/穩(wěn)定化處理技術(shù)研究進展[J]. 土壤通報，2013，44(6)：1531-1536.

[5]陶雪，楊琥，季榮，等. 固定劑及其在重金屬污染土壤修復(fù)中的應(yīng)用[J]. 土壤，2016，48(1)：1-11.

[6]Kumpiene J，Lagerkvist A，Maurice C.Stabilization of As，Cr，Cu，Pb and Zn in soil using amendments：a review[J]. Waste Management，2008，28(1)：215-225.

[7]魯如坤. 土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)分析方法[M]. 北京：中國農(nóng)業(yè)出版社，2000：12-14，205-226.

[8]Tessier A，Campbell P G C，Bisson M.Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals[J]. Analytical Chemistry，1979，51(7)：844-851.

[9]Royan J A，Zhang P C，Hesterberg D，et al.Formation of chloropyromorphite in a lead-contaminated soil amended with hydroxyapatite[J]. Environmental Science and Technology，2001，35(18)：3798-3803.

[10]Fang Y Y，Cao X D，Zhao L.Effects of phosphorus amendments and plant growth on the mobility of Pb，Cu，and Zn in a multi-metal-contaminated soil[J]. Environmental Science and Pollution Research，2012，19(5)：1659-1667.

[11]Cao X D，Ma L Q，Rhue D R，et al.Mechanisms of lead，copper，and zinc retention by phosphate rock[J]. Environmental Pollution，2004，131(3)：435-444.

[12]郭曉方，衛(wèi)澤斌，謝方文，等. 過磷酸鈣與石灰混施對污染農(nóng)田低累積玉米生長和重金屬含量的影響[J]. 環(huán)境工程學(xué)報，2012，6(4)：1374-1380.

[13]吳文成，陳顯斌，劉曉文，等. 有機及無機肥料修復(fù)重金屬污染水稻土效果差異研究[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2015，34(10)：1928-1935.

[14]梁媛，王曉春，曹心德. 基于磷酸鹽、碳酸鹽和硅酸鹽材料化學(xué)鈍化修復(fù)重金屬污染的研究進展[J]. 環(huán)境化學(xué)，2012，31(1)：16-25.

[15]Moon D H，Dermatas D.An evaluation of lead leachability from stabilized/solidified soils under modified semi-dynamic leaching conditions[J]. Engineering Geology，2006，85(1/2)：67-74.

[16]周歆，周航，曾敏，等. 石灰石和海泡石組配對水稻糙米重金屬積累的影響[J]. 土壤學(xué)報，2014，51(3)：555-563.

[17]王宇霞，郝秀珍，蘇玉紅，等. 不同鈍化劑對Cu、Cr和Ni復(fù)合污染土壤的修復(fù)研究[J]. 土壤，2016，48(1)：123-130.

[18]周航，曾敏，劉俊，等. 施用碳酸鈣對土壤鉛、鎘、鋅交換態(tài)含量及在大豆中累積分布的影響[J]. 水土保持學(xué)報，2010，24(4)：123-126.