王 銳 許海娟 魏世勇 方 敦 楊小洪

（湖北民族學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，恩施 445000）

硒是人類(lèi)和動(dòng)物必需的微量元素，適量的硒具有提高人體免疫機(jī)能、抗癌和抗衰老等功能［1-3］。硒的攝入量不足可引起克山病、大骨節(jié)病等疾病，而過(guò)量的硒會(huì)出現(xiàn)脫發(fā)、指甲變脆、肝增大等中毒癥狀［2-3］。表生環(huán)境中不同形態(tài)的硒具有不同的環(huán)境行為和生物有效性［4-7］?？梢?jiàn)，人畜體內(nèi)硒的供應(yīng)狀況受制于環(huán)境中硒的總量和賦存形態(tài)。亞硒酸鹽（Se(IV)）是土壤最常見(jiàn)的硒形態(tài)，其生物有效性較高，是植物的主要硒營(yíng)養(yǎng)源［1，5-6］。土壤金屬氧化物、有機(jī)質(zhì)等固相組分可與硒相互作用，影響土壤硒的賦存形態(tài)和生物有效性［8-9］。氧化鐵和腐殖酸是土壤的重要固相組分，可與不同形態(tài)的硒發(fā)生多種界面作用，從而改變土壤硒的形態(tài)分布［7，10-13］。土壤中氧化鐵和腐殖酸通常緊密相伴，并通過(guò)一定的作用力結(jié)合形成復(fù)合體［14-15］。土壤腐殖質(zhì)—氧化物復(fù)合體是土壤肥力的基礎(chǔ)物質(zhì)，又是土壤中營(yíng)養(yǎng)元素和環(huán)境污染物遷移轉(zhuǎn)化的重要影響因子［16-18］。因此，研究氧化鐵—腐殖酸復(fù)合體與硒相互作用的過(guò)程和機(jī)制，有助于深入認(rèn)識(shí)土壤硒的地球化學(xué)行為。

針鐵礦是最常見(jiàn)的土壤晶質(zhì)氧化鐵，廣泛分布于各類(lèi)土壤中。針鐵礦對(duì)Se(IV)的吸附數(shù)據(jù)符合Langmuir方程，而Freundlich方程適合描述鐵/鋁復(fù)合氧化物的吸附過(guò)程［19-20］。針鐵礦對(duì)Se(IV)的吸附約3 h即可平衡，吸附過(guò)程符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，其平衡吸附數(shù)據(jù)符合擴(kuò)散雙電層模型（DDLM）［21-22］。針鐵礦和赤鐵礦對(duì)Se(IV)的吸附類(lèi)型主要為單齒內(nèi)圈配位，而非晶質(zhì)氧化鐵對(duì)Se(IV)的吸附以雙齒內(nèi)圈配位為主［10，23-24］。X-射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFS）分析表明，Se(IV)和Se(VI)均可與針鐵礦表面兩個(gè)單配位的羥基形成雙核橋聯(lián)配合，其有效位點(diǎn)主要位于針鐵礦(010)面［21，25］。腐殖酸是土壤有機(jī)質(zhì)的主體，可與土壤營(yíng)養(yǎng)元素和污染物相互作用形成穩(wěn)定性的絡(luò)合物［26-27］。Coppin等［28］研究顯示，相同條件下土壤腐殖酸對(duì)硒的吸附量低于鐵/鋁氧化物。腐殖酸對(duì)硒的吸附量隨其分子質(zhì)量減小而逐漸升高［29］。羧基、羥基、芳香碳含量高及C/O比例低的腐殖酸與硒有較強(qiáng)的結(jié)合能力［29-30］。研究顯示，腐殖酸中芳香碳和含氧基團(tuán)在吸附硒的過(guò)程中起重要作用，而表面負(fù)電荷會(huì)在一定程度上抑制吸附作用［29-30］。腐殖酸吸附硒的機(jī)制主要為表面配位，Se(IV)和Se(VI)能夠在腐殖酸結(jié)構(gòu)中相鄰的兩個(gè)羧基、羥基或羧基及羥基間螯合成鍵，也可與一個(gè)羧基或羥基形成單齒配合物［30-31］。

可見(jiàn)，有關(guān)氧化鐵和腐殖酸與硒的相互作用已有較多研究成果。土壤中氧化鐵和腐殖酸很少單獨(dú)存在，它們往往通過(guò)多種微觀作用彼此膠結(jié)而復(fù)合［14-15］。研究表明，氧化鐵—腐殖酸復(fù)合體中腐殖酸可包被于氧化鐵表面，顯著影響氧化鐵的表面性質(zhì)［14］。土壤腐殖酸通過(guò)改變氧化鐵的表面理化性質(zhì)，影響礦物表面的吸附、溶解、沉淀等過(guò)程，從而控制一些營(yíng)養(yǎng)元素和環(huán)境污染物在土壤中的賦存形態(tài)、化學(xué)行為和生物有效性［14，32-33］。可以推斷，氧化鐵—腐殖酸復(fù)合體對(duì)硒的吸附作用應(yīng)該不同于兩種單體的獨(dú)立效應(yīng)，然而，迄今尚未見(jiàn)有關(guān)這方面的研究報(bào)道。為此，本研究制備了針鐵礦和針鐵礦—胡敏酸復(fù)合體，以對(duì)比的方式研究了它們與Se(IV)相互作用的機(jī)制。這些研究有助于深入理解土壤氧化鐵—腐殖酸復(fù)合體與硒的相互作用過(guò)程，以期為土壤硒生物有效性的合理調(diào)控提供基礎(chǔ)資料和科學(xué)依據(jù)，這在土壤化學(xué)、環(huán)境化學(xué)、農(nóng)業(yè)科學(xué)等領(lǐng)域均有重要意義。

1　材料與方法

1.1　試驗(yàn)材料

所用試劑均為分析純級(jí)。超純水由超純水機(jī)（HK-UP-11-20，浩康科技，成都）制備。腐殖酸鈉購(gòu)自阿拉丁試劑（上海）有限公司。胡敏酸的提取程序見(jiàn)文獻(xiàn)［14］，主要步驟為：用0.1 mol L-1NaOH溶液將腐殖酸懸浮液調(diào)至pH=10.0，攪拌至懸浮液溶解，靜置2 h，棄去不溶物；將所得棕褐色溶液繼續(xù)靜置2 h，取上層棕褐色溶液，重復(fù)操作3次；用0.1 mol L-1HCl溶液將所得棕褐色溶液調(diào)節(jié)至pH=1.0，靜置1 d，棄去上清液，沉淀物用超純水洗滌并離心兩次，所得胡敏酸50℃真空干燥、研磨保存。

1.2　樣品制備

針鐵礦的制備：根據(jù)文獻(xiàn)［14］中的方法合成針鐵礦，主要步驟為：取50 ml 1 mol L-1Fe(NO3)3溶液于1 L塑料燒杯中，攪拌條件下迅速加入90 ml 5 mol L-1NaOH溶液，加超純水至總體積為1 000 ml，用保鮮膜將燒杯密封，置于70℃油浴中老化60 h。將所得樣品懸浮液冷卻至室溫，充分?jǐn)嚢钁腋∫?，并將其分成兩份。一份用超純水洗滌并離心2次，沉淀物50℃真空干燥、研磨、保存?zhèn)溆谩Ａ硪环輵腋∫河糜诤铣舍樿F礦—胡敏酸復(fù)合體。

針鐵礦—胡敏酸復(fù)合體的制備：根據(jù)文獻(xiàn)［14］中的方法合成針鐵礦—胡敏酸復(fù)合體，主要步驟為：取胡敏酸0.9 g于50 mL超純水中，用1 mol L-1NaOH溶液調(diào)節(jié)至pH=12.0，攪拌至胡敏酸全部溶解。將已制備的針鐵礦懸浮液超聲分散處理10 min，磁力攪拌狀態(tài)下將胡敏酸溶液緩慢滴加至針鐵礦懸浮液中，繼續(xù)攪拌2 h，并用1 mol L-1HCl和NaOH溶液調(diào)節(jié)懸浮液至pH=4.0，室溫靜置2 d，離心分離。沉淀物即為針鐵礦—胡敏酸復(fù)合體，50℃真空干燥、研磨、保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3　樣品的表征方法

2種樣品的X-射線衍射（XRD）和透射電鏡（TEM）分析及其結(jié)果見(jiàn)文獻(xiàn)［14］。胡敏酸和針鐵礦—胡敏酸復(fù)合體的總有機(jī)碳（TOC）在總有機(jī)碳分析儀（TOC-L，島津，日本）上采用高溫催化燃燒氧化法測(cè)定，測(cè)試結(jié)果為腐殖酸樣品的TOC含量為463.4 g kg-1，復(fù)合體樣品的TOC含量為96.5 g kg-1，通過(guò)計(jì)算可得復(fù)合體中胡敏酸的理論含量為208.2 g kg-1。

樣品表面電位用馬爾文納米粒度電位儀（Nano-ZS，馬爾文，英國(guó)）測(cè)定。稱取若干份0.01 g的供試樣品，加入15 mL 0.01 mol L-1KCl溶液，超聲分散后，用0.01 mol L-1KOH和HCl溶液反復(fù)將樣品懸浮液的pH分別調(diào)至預(yù)先設(shè)定的值，用0.01 mol L-1KCl溶液定容至20 mL，再次超聲分散后取2 ml懸液測(cè)定其Zeta電位。

樣品表面X—射線光電子能譜（XPS）數(shù)據(jù)在X—射線光電子能譜儀（Escalab 250XI，賽默飛，美國(guó)）上測(cè)試。X射線源為單色Al Kα（hv=1 486.6 eV），功率150 W，500 μm束斑，標(biāo)準(zhǔn)鏡頭模式，元素掃描步幅0.05 eV，實(shí)驗(yàn)中以C1s （284.6 eV）為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行能量校正。用XPSPEAK41軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，背景信號(hào)用Shirley方法扣除，采用Lorentzian-Gaussian方法進(jìn)行分峰擬合。

1.4　吸附實(shí)驗(yàn)

儲(chǔ)備液制備：稱取3.0 g樣品于500 ml燒杯中，加入400 ml 0.01 mol L-1KCl溶液，超聲分散30 min，攪拌條件下用1 mol L-1KOH或HCl溶液將懸浮液的pH調(diào)至4.0，并在12 h內(nèi)使其pH穩(wěn)定在4.0。將懸浮液全部轉(zhuǎn)入500 ml容量瓶中，用0.01 mol L-1KCl溶液定容至500 ml，獲得6.0 g L-1樣品懸浮液。稱取1.729 4 g Na2SeO3于100 ml聚乙烯燒杯中，加入90 ml 0.01 mol L-1KCl溶液，攪拌條件下用1 mol L-1KOH或 HCl溶液將其pH調(diào)至4.0，并在12 h內(nèi)使其pH穩(wěn)定在4.0。將懸浮液全部轉(zhuǎn)入100 ml容量瓶中，定容至100 ml，獲得Se(Ⅳ)濃度為0.1 mol L-1的儲(chǔ)備溶液。使用前將0.1 mol L-1Se(Ⅳ)儲(chǔ)備溶液稀釋20倍，得Se(Ⅳ)濃度為5 mmol L-1的使用溶液。

樣品對(duì)Se(Ⅳ)的等溫吸附實(shí)驗(yàn)：取若干份6.0 g L-1的樣品懸浮液5 ml注入50 ml聚乙烯離心管中，加入不同體積的Se(Ⅳ)使用溶液，用0.01 mol L-1KCl溶液調(diào)至總體積為30 ml，使懸浮液中樣品濃度均為1.0 g L-1，Se(Ⅳ)初始濃度依次為0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.7、1.0、1.5和2.0 mmol L-1。在25℃、轉(zhuǎn)速250 r min-1條件下震蕩24 h。將震蕩后的懸浮液在12 000 r min-1的轉(zhuǎn)速下離心分離，分別得到上清液和沉淀物。測(cè)定上清液的pH，用氫化物發(fā)生—原子熒光分光光度計(jì)（AFS-8330，北京吉天，中國(guó)）測(cè)量上清液中Se(Ⅳ)濃度。實(shí)驗(yàn)設(shè)置重復(fù)3次，取平均值。沉淀物在50℃鼓風(fēng)干燥箱中烘干，取Se(Ⅳ)初始濃度為2.0 mmol L-1的沉淀物進(jìn)行Zeta電位和XPS測(cè)試。

1.5　數(shù)據(jù)處理

樣品對(duì)S e(Ⅳ)的吸附量計(jì)算表達(dá)式見(jiàn)式（1）：

式中，Q表示吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的吸附量，mmol g-1；C為吸附體系中吸附質(zhì)的平衡濃度，mmol L-1；C0為吸附體系中吸附質(zhì)的初始濃度，mmol L-1；Cs為吸附體系中吸附劑的濃度，g L-1；V為吸附體系的體積，L。

用Langmuir和Freundlich模型對(duì)樣品吸附Se(Ⅳ)的等溫吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，2種模型的表達(dá)式分別見(jiàn)式（2）和式（3）：

Langmuir模型中Qm表示吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的最大吸附容量，mmol g-1；b為與吸附親和力及結(jié)合能有關(guān)的常數(shù)，L mmol-1。Freundlich模型中k為與吸附容量有關(guān)的常數(shù)，mmol1-(1/n)L1/ng-1；1/n為與吸附強(qiáng)度相關(guān)的系數(shù)。

使用Origin 8.0軟件對(duì)樣品吸附Se(Ⅳ)的等溫吸附數(shù)據(jù)模型進(jìn)行擬合；用XPSPEAK41軟件對(duì)樣品的XPS數(shù)據(jù)作分析處理，背景信號(hào)用Shirley方法扣除，采用Lorentzian-Gaussian方法進(jìn)行分峰擬合。

2　結(jié)果與討論

2.1　樣品對(duì)Se(Ⅳ)的等溫吸附及模型擬合

針鐵礦和復(fù)合體對(duì)Se(Ⅳ)的等溫吸附曲線見(jiàn)圖1?？梢?jiàn)，在吸附體系初始pH為4.0的條件下，當(dāng)Se(Ⅳ)的平衡濃度相同時(shí)，針鐵礦的吸附量明顯高于復(fù)合體，且2種樣品的吸附等溫線類(lèi)型差異較大。針鐵礦吸附Se(Ⅳ)時(shí)，當(dāng)Se(Ⅳ)的平衡濃度從0升高至0.22 mmol L-1時(shí)，吸附量也隨之明顯增加；當(dāng)Se(Ⅳ)的平衡濃度從0.22 mmol L-1升高至0.77 mmol L-1時(shí)，吸附量的增加趨勢(shì)明顯減緩；當(dāng)Se(Ⅳ)的平衡濃度達(dá)0.77 mmol L-1時(shí)，吸附量逐漸趨于飽和。復(fù)合體吸附Se(Ⅳ)時(shí)，當(dāng)Se(Ⅳ)的平衡濃度從0升高至1.31 mmol L-1時(shí)，吸附量一直呈明顯增加趨勢(shì)；當(dāng)Se(Ⅳ)的平衡濃度達(dá)1.31 mmol L-1以后，吸附量趨于穩(wěn)定而不再增加。

2種樣品吸附Se(Ⅳ)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Langmuir和Freundlich模型擬合參數(shù)列于表1。Langmuir模型的擬合結(jié)果中，針鐵礦和復(fù)合體對(duì)Se(Ⅳ)的最大吸附容量Qm分別為0.202 mmol g-1和0.159 mmol g-1，常數(shù)b分別為34.72和5.42，擬合度（R2）分別為0.970和0.932。Freundlich模型的擬合參數(shù)中，常數(shù)k分別為0.206和0.132，與二者對(duì)Se(Ⅳ)的吸附容量趨勢(shì)一致，與吸附強(qiáng)度相關(guān)的系數(shù)1/n分別為0.179和0.308，R2分別為0.914和0.980。可見(jiàn)，與針鐵礦比較，復(fù)合體對(duì)Se(Ⅳ)的最大吸附容量和吸附親和力均明顯減小。根據(jù)文獻(xiàn)［34-35］，針鐵礦表面的正電荷位、鐵原子和兩性羥基均為吸附Se(Ⅳ)的有效位點(diǎn)。王銳等［14］研究顯示，針鐵礦—胡敏酸復(fù)合體中部分胡敏酸顆粒包被在針鐵礦表面。這種包被作用降低了針鐵礦表面吸附位點(diǎn)的有效性，致使復(fù)合體的表面吸附容量降低。2種等溫吸附模型的擬合度表明，針鐵礦對(duì)Se(Ⅳ)的等溫吸附數(shù)據(jù)更適合用Langmuir模型擬合，而Freundlich模型適合描述復(fù)合體對(duì)Se(Ⅳ)的等溫吸附過(guò)程。這表明針鐵礦對(duì)Se(Ⅳ)的等溫吸附屬于勻質(zhì)性表面單層吸附模式，而異質(zhì)性表面的多層吸附是復(fù)合體吸附Se(Ⅳ)的重要模型。

圖1　針鐵礦和復(fù)合體對(duì)Se(Ⅳ)的等溫吸附曲線Fig. 1 Adsorption isotherms of Se(Ⅳ) by goethite and goethitehumic acid complex

表1　針鐵礦和復(fù)合體吸附Se(Ⅳ)的等溫吸附模型擬合參數(shù)Table 1　Fitting parameters of isothermal adsorption models of Se(Ⅳ) by goethite and goethite-humic acid complex

2.2　吸附體系的pH和Zeta電位

根據(jù)文獻(xiàn)［36］，亞硒酸的一級(jí)、二級(jí)電離表達(dá)式及平衡常數(shù)分別見(jiàn)反應(yīng)式（4）和式（5）：

樣品表面的Zeta電位—pH關(guān)系曲線見(jiàn)圖2。吸附Se(Ⅳ)以前，針鐵礦的等電點(diǎn)（IEP）為7.0，復(fù)合體的IEP ＜ 3.0；pH=4.0時(shí)，兩種樣品的Zeta電位分別為46.6 mV和-40.5 mV（圖2a）?？梢?jiàn)，吸附過(guò)程中針鐵礦表面與陰離子之間存在較強(qiáng)的靜電引力，而復(fù)合體表面與陰離子之間有明顯的靜電排斥作用，這也是復(fù)合體對(duì)Se(Ⅳ)的吸附容量低于針鐵礦的原因之一。吸附Se(Ⅳ)以后，針鐵礦表面的IEP降低至4.5，復(fù)合體的IEP仍然低于3.0；pH=4.0時(shí)，其Zeta電位分別為7.52 mV和-38.7 mV（圖2b）。在吸附體系的初始pH=4.0的條件下，吸附Se(Ⅳ)以后針鐵礦表面Zeta電位降低了39.08 mV，表明HSeO3-與針鐵礦表面之間的靜電引力是重要吸附機(jī)制。然而，pH=4.0時(shí)復(fù)合體吸附Se(Ⅳ)以后的表面Zeta電位反而升高了1.8 mV。這是由于HSeO3-與帶負(fù)電荷的復(fù)合體表面活性羥基之間可能存在雙齒配位，導(dǎo)致吸附過(guò)程中脫離復(fù)合體表面的OH-為被吸附的HSeO3-的2倍。因此，吸附作用導(dǎo)致復(fù)合體表面的Zeta電位略有升高。

圖2　樣品的Zeta電位—pH關(guān)系曲線（a為吸附Se(Ⅳ)以前的樣品，b為吸附Se(Ⅳ)以后的樣品）Fig. 2 Relationship curve of pH-Zeta potential of the samples (a. Samples before Se(Ⅳ) adsorption, and b. Samples after Se(Ⅳ)adsorption)

2.3　樣品的X—射線光電子能譜

2.3.1針鐵礦吸附Se(Ⅳ)前后的X—射線光電子能譜 圖3為吸附Se(Ⅳ)前后針鐵礦表面Fe2p3/2的XPS譜圖，分峰擬合數(shù)據(jù)及歸屬列于表2。吸附Se(Ⅳ)前針鐵礦表面Fe2p3/2的XPS譜圖（圖3a）中，F(xiàn)e的電子結(jié)合能（B.E.）的峰值為711.4 eV，表明針鐵礦表面Fe均為正三價(jià)鐵Fe(III)。根據(jù)Fe(Ⅲ)的核外電子云密度的差異，可將針鐵礦表面的Fe(Ⅲ)分為3種不同的化學(xué)環(huán)境，分別為本征Fe(Ⅲ)、氧化態(tài)偏低Fe(Ⅲ) 和氧化態(tài)偏高Fe(Ⅲ)［37-40］。分峰擬合曲線中，B.E.峰值為711.5 eV的Fe(Ⅲ)可歸屬針鐵礦表面本征Fe(Ⅲ)，其含量為49.1%。與本征Fe(Ⅲ)相比，B.E.峰值為710.5 eV的Fe(Ⅲ)的核外電子云密度增大，為氧化態(tài)偏低Fe(Ⅲ)，其含量為13.6%；713.8 eV的Fe(Ⅲ)核外電子云密度減小，為氧化態(tài)偏高Fe(Ⅲ)，其含量為37.3%。

針鐵礦吸附Se(Ⅳ)以后表面Fe2p3/2的XPS譜圖（圖3b）中，F(xiàn)e2p3/2的B.E.峰值為711.0 eV，表明吸附Se(Ⅳ)以后樣品表面的Fe仍為Fe(Ⅲ)。分峰擬合曲線中，氧化態(tài)偏低、本征和氧化態(tài)偏高Fe(Ⅲ)的B.E.峰值分別為710.0、711.2和713.1 eV，其相對(duì)含量分別為13.3%、46.1%和40.6%。與吸附前相比，吸附Se(Ⅳ)以后針鐵礦表面氧化態(tài)偏低、本征和氧化態(tài)偏高Fe(Ⅲ)的B.E.峰值分別降低了0.5、0.3和0.7 eV?？梢?jiàn)，針鐵礦與Se(Ⅳ)的相互作用增加了表面Fe的電子云密度。根據(jù)文獻(xiàn)［41-43］，針鐵礦與HSeO3-之間的相互作用機(jī)制主要包括表面≡FeOH中Fe與HSeO3-中Se或O之間的配位作用、帶正電荷的針鐵礦表面與HSeO3-之間的靜電引力、表面吸附態(tài)陰離子與HSeO3-之間的離子交換以及氫鍵作用（針鐵礦表面羥基H原子與HSeO3-中羥基O原子之間的氫鍵Ⅰ或針鐵礦表面羥基O原子與HSeO3-中羥基H原子之間的氫鍵Ⅱ）等，其中，表面配位、靜電引力和氫鍵Ⅰ可導(dǎo)致針鐵礦表面Fe的電子云密度增加，而陰離子交換和氫鍵Ⅱ可降低表面Fe的電子云密度。可見(jiàn)，針鐵礦吸附Se(Ⅳ)時(shí)，有多種作用機(jī)制可引起表面Fe的B.E.發(fā)生不同的變化。圖3中的數(shù)據(jù)顯示，針鐵礦吸附Se(Ⅳ)以后，表面Fe的表觀B.E.值有所降低。這表明表面配位、氫鍵Ⅰ和靜電引力對(duì)針鐵礦吸附Se(Ⅳ)有重要貢獻(xiàn)。

圖3　針鐵礦表面Fe2p3/2的X—射線光電子能譜譜（a為吸附Se（Ⅳ）以前的樣品，b為吸附Se（Ⅳ）以后的樣品）Fig. 3 X-ray photoelectric spectroscopy (XPS) spectra of Fe2p3/2 on the surface of goethite (a. Samples before Se(Ⅳ) adsorption, and b.Samples after Se(Ⅳ) adsorption)

表2　針鐵礦表面Fe2p3/2的分峰擬合數(shù)據(jù)Table 2　Fitting data of sub-peaks of Fe2p3/2 XPS spectra of the surface of goethite

圖4為亞硒酸鈉和針鐵礦表面吸附態(tài)硒的Se3d5/2的XPS譜圖。亞硒酸鈉和吸附態(tài)Se的Se3d5/2B.E.峰值均為58.7 eV，為正四價(jià)硒。Das等［10］研究表明，針鐵礦吸附Se(Ⅵ)時(shí)在其表面形成了鍵長(zhǎng)為0.31 nm的Fe-Se鍵。本研究也表明針鐵礦表面的Fe與HSeO3-中的Se之間存在配位作用。這類(lèi)作用可降低Se的電子云密度，導(dǎo)致3d5/2的B.E.峰值升高。圖4顯示，吸附在針鐵礦樣品表面Se3d5/2的B.E.峰值幾乎未發(fā)生變化。這表明針鐵礦吸附Se(Ⅳ)時(shí)還存在其他作用機(jī)制（如針鐵礦表面羥基O原子與HSeO3-中羥基H原子之間的氫鍵Ⅱ）可使Se3d5/2的B.E.峰值降低?？梢?jiàn)，盡管吸附態(tài)Se3d5/2的表觀B.E.峰值未變化，但并不能說(shuō)明HSeO3-中的Se原子在吸附過(guò)程中未直接參與作用。

圖4　亞硒酸鈉和針鐵礦表面吸附態(tài)硒的Se3d5/2的XPS譜圖Fig. 4 Se3d5/2 XPS spectra of Na2SeO3 and Se(Ⅳ) adsorbed on the surface of goethite

2.3.2針鐵礦—胡敏酸復(fù)合體吸附Se(Ⅳ)前后的X—射線光電子能譜 圖5為針鐵礦—胡敏酸復(fù)合體表面Fe2p3/2的XPS譜圖。吸附Se(Ⅳ)以前，復(fù)合體表面Fe的B.E.峰值為711.5 eV，較針鐵礦表面Fe升高了0.1 eV，但仍然為Fe(Ⅲ)。分峰擬合曲線中，復(fù)合體表面氧化態(tài)偏低、本征和氧化態(tài)偏高Fe(Ⅲ)的B.E.峰值分別為710.5、711.8和713.7 eV，其相對(duì)含量分別為18.1%、37.9%和44.1%。與針鐵礦比較，復(fù)合體表面本征Fe(Ⅲ)的B.E.峰值升高了0.3 eV，含量降低了11.2%；氧化態(tài)偏低Fe(Ⅲ)的含量增加了4.5%；氧化態(tài)偏高Fe(Ⅲ)的B.E.峰值降低了0.1 eV，其含量增加了為6.8%?？傮w而言，針鐵礦與胡敏酸復(fù)合后其表面Fe的氧化態(tài)有所升高。根據(jù)文獻(xiàn)［14,41］，其原因主要有2個(gè)：①針鐵礦表面≡FeOH與胡敏酸中羧酸基團(tuán)的脫水作用，致使復(fù)合體表面出現(xiàn)了形態(tài)為Fe—O—C=O的Fe(Ⅲ)；②針鐵礦表面的活性氧與胡敏酸表面的活性氫之間存在氫鍵作用，其誘導(dǎo)效應(yīng)可導(dǎo)致復(fù)合體表面Fe的電子云密度降低。

吸附Se(Ⅳ)以后，復(fù)合體表面Fe2p3/2的B.E.峰值為711.2 eV，較吸附前降低了0.3 eV，但仍為Fe(III)。分峰擬合曲線中，復(fù)合體氧化態(tài)偏低、本征和氧化態(tài)偏高Fe(Ⅲ)的B.E.峰值分別為710.4、711.3和713.2 eV，其相對(duì)含量分別為10.6%、45.4%和44.0%。與吸附前相比，吸附Se(Ⅳ)以后樣品表面氧化態(tài)偏低、本征和氧化態(tài)偏高Fe(III)的B.E.峰值分別降低了0.1、0.5和0.5 eV；氧化態(tài)偏低Fe(III)的含量降低了7.5%，本征Fe(III)的含量升高了7.5%，氧化態(tài)偏高Fe(III)的含量無(wú)變化?？梢?jiàn)，復(fù)合體和針鐵礦吸附Se(Ⅳ)以后，樣品表面Fe2p3/2的B.E.峰值的變化較為類(lèi)似。

圖5 針鐵礦—胡敏酸復(fù)合體表面Fe2p3/2的XPS譜圖（a為吸附Se(Ⅳ)以前的樣品，b為吸附Se(Ⅳ)以后的樣品）Fig. 5 Fe2p3/2 XPS spectra of goethite-humic acid complex ( a. Samples before Se(Ⅳ) adsorption, and b. Samples after Se(Ⅳ)adsorption)

圖6為針鐵礦—胡敏酸復(fù)合體表面C1s的XPS譜圖。吸附Se(Ⅳ)前，復(fù)合體表面C1s的B.E.峰值為284.8 eV。復(fù)合體表面C1s的分峰擬合曲線中出現(xiàn)了明顯的3個(gè)擬合峰，B.E.峰值分別為284.7、285.7和288.7 eV，相對(duì)含量分別為61.4%、25.8%和12.8%。根據(jù)文獻(xiàn)［37,44-48］，胡敏酸中的C1s按電子結(jié)合能由低至高可依次分為C=C、C-C、C-O和O-C=O/O-C-O共4種，其B.E.峰值分別在284.4～284.8、285.1～285.5、285.7～287.5和288.4～289.5 eV范圍內(nèi)。圖6中，復(fù)合體表面C1s的B.E.峰值為285.7 eV的擬合峰的峰形較寬（半高寬為3.0 eV），且峰位與文獻(xiàn)中C-C和C-O中C1s的B.E.峰值較接近。因此，復(fù)合體表面C1s的B.E.峰值為285.7 eV的C可歸屬為C—C和C—O中的混合形態(tài)， 284.7 eV的C為C=C形態(tài)，288.7 eV的C為O-C=O/O-C-O形態(tài)。

樣品吸附Se(Ⅳ)以后的分峰擬合曲線中，出現(xiàn)了一個(gè)強(qiáng)峰和兩個(gè)強(qiáng)度較弱的峰，其B.E.峰值分別為284.8、286.5和288.6 eV，相對(duì)含量分別為68.9%、6.4%和24.7%。與吸附前復(fù)合體表面C1s的XPS擬合數(shù)據(jù)相比，吸附Se(Ⅳ)以后樣品表面C-O中C的B.E.峰值升高了0.8 eV，導(dǎo)致C-O與C-C中C的擬合峰分離而形成了獨(dú)立的峰，且其相對(duì)含量明顯減少；由于C=C和C-C中C的擬合峰重疊，導(dǎo)致其B.E.峰值略高于吸附前C=C中C的B.E.峰值，且相對(duì)含量也有所增加；O-C=O/O-C-O中C的B.E.峰值降低了0.1 eV，其相對(duì)含量增加了11.9%?？梢?jiàn)，復(fù)合體與Se(Ⅳ)之間的作用明顯降低了C-O中C的電子云密度，其原因可歸屬為復(fù)合體表面C-O中O原子（酚羥基氧、醌基氧等）與HSeO3-中的H發(fā)生了氫鍵作用。此外，吸附作用略微降低了復(fù)合體表面O-C=O/O-C-O中C的電子云密度，其原因可歸屬為O-C=O/O-C-O中呈正電性的C與HSeO3-之間存在靜電引力作用。

圖6 針鐵礦—胡敏酸復(fù)合體表面C1s的XPS譜圖（a為吸附Se(Ⅳ)以前的樣品，b為吸附Se(Ⅳ)以后的樣品）Fig. 6 C1s XPS spectra of goethite-humic acid complex ( a. Samples before Se(Ⅳ) adsorption, and b. Samples after Se(Ⅳ)adsorption)

圖7為吸附Se(Ⅳ)以后，針鐵礦—胡敏酸復(fù)合體表面Se3d5/2的XPS譜圖。Se3d5/2的XPS數(shù)據(jù)中，擬合峰的B.E.值為59.3 eV。根據(jù)文獻(xiàn)［49-50］，復(fù)合體表面吸附態(tài)Se仍為正四價(jià)硒，表明復(fù)合體與HSeO3-之間并未發(fā)生明顯的氧化還原作用。與亞硒酸鈉中Se3d5/2的B.E.比較，復(fù)合體表面吸附態(tài)Se3d5/2的B.E.升高了0.6 eV，表明復(fù)合體與HSeO3-之間的作用明顯降低了Se的電子云密度。根據(jù)文獻(xiàn)［10］，導(dǎo)致吸附態(tài)Se的電子云密度減小的因素主要有：①?gòu)?fù)合體表面Fe與HSeO3-中Se之間的配位作用，②復(fù)合體表面鐵羥基中H原子與HSeO3-中O原子之間的氫鍵Ⅰ，③復(fù)合體表面活性氧（針鐵礦的羥基氧和胡敏酸的酚羥基、羧基、醌基氧等）與HSeO3-中H之間的氫鍵Ⅱ，④復(fù)合體表面呈正電性的Fe和C與HSeO3-之間的靜電作用。與針鐵礦單體表面吸附態(tài)Se相比，復(fù)合體表面吸附態(tài)Se3d5/2的B.E.峰值變化更大，這表明復(fù)合體表面吸附態(tài)Se(Ⅳ)同時(shí)與針鐵礦和胡敏酸組分發(fā)生了作用，形成了針鐵礦—Se(Ⅳ) —胡敏酸三元體。結(jié)果顯示，針鐵礦表面被胡敏酸包被以后不僅降低了針鐵礦表面對(duì)Se(Ⅳ)的吸附容量，而且影響了樣品表面與Se(Ⅳ)的作用方式。可見(jiàn)，針鐵礦—胡敏酸復(fù)合體對(duì)硒的吸附容量和吸附機(jī)制均不同于針鐵礦單體。這些研究結(jié)果可為認(rèn)識(shí)土壤環(huán)境中Se(Ⅳ)的遷移轉(zhuǎn)化和形態(tài)分布提供基礎(chǔ)資料，也可為硒的生物有效性調(diào)控提供一定的科學(xué)依據(jù)。

圖7　針鐵礦—胡敏酸復(fù)合體吸附Se(Ⅳ)以后表面Se3d5/2的XPS譜圖Fig. 7 XPS spectra of Se3d5/2 on the surface of goethite-humic acid complex after adsorbing Se(Ⅳ)

3　結(jié) 論

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