聶西度, 謝華林

(1.湖南工學(xué)院 材料與化學(xué)工程系， 湖南 衡陽(yáng) 421002； 2.長(zhǎng)江師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院， 重慶 涪陵 408100)

石腦油是加工生產(chǎn)高辛烷值汽油、苯、甲苯、二甲苯、乙烯、丙烯等各種石油產(chǎn)品的重要原料[1]，其雜質(zhì)元素的組成和含量影響石腦油的加工工藝和產(chǎn)品質(zhì)量，是石腦油質(zhì)量控制過(guò)程中的重要檢測(cè)項(xiàng)目[2]。石腦油中Si的含量過(guò)高，會(huì)導(dǎo)致加氫精制催化系統(tǒng)中毒，降低催化效率，嚴(yán)重時(shí)會(huì)引起催化劑失效，具有極大的危害性[3]；作為原料的石腦油中P含量過(guò)高，會(huì)影響加工產(chǎn)品中磷的殘留，進(jìn)而影響產(chǎn)品性能[4]；石腦油中的S含量過(guò)高不僅會(huì)降低油品品質(zhì)，還會(huì)腐蝕生產(chǎn)設(shè)備、運(yùn)輸管道以及儲(chǔ)存設(shè)備，并降低下游工藝中催化劑的活性、選擇性以及使用壽命[5]；石腦油中的Cl含量過(guò)高，則會(huì)在重整裝置中出現(xiàn)Cl、S和H2O一起構(gòu)成H2S+HCl+H2O體系，腐蝕堵塞管線并導(dǎo)致催化劑中毒[6]。由于原料來(lái)源和生產(chǎn)工藝的不同，石腦油中雜質(zhì)元素的含量也各不相同，因此，準(zhǔn)確控制和測(cè)定石腦油中的Si、P、S和Cl的含量具有重要意義。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　儀器

美國(guó)Agilent公司8800 ICP-MS/MS儀，配置有機(jī)溶劑專(zhuān)用內(nèi)徑為1.5 mm窄口徑進(jìn)樣炬管和鉑錐，載氣中加入20%(體積分?jǐn)?shù))的O2避免錐體積炭。

1.2　試劑與標(biāo)準(zhǔn)溶液

68%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))硝酸(德國(guó)Merck)和無(wú)水乙醇(德國(guó)Merck)均為優(yōu)級(jí)純，使用前蒸餾純化；1000 mg/L 的Si、P、S和Cl單元素儲(chǔ)備液(國(guó)藥集團(tuán))，使用時(shí)用5%(體積分?jǐn)?shù))硝酸/無(wú)水乙醇為介質(zhì)配制至實(shí)驗(yàn)所需濃度；1.0 mg/L的Sc內(nèi)標(biāo)溶液，由1000 mg/L的Sc單元素儲(chǔ)備溶液(國(guó)藥集團(tuán))用5%(體積分?jǐn)?shù))硝酸/無(wú)水乙醇為介質(zhì)配制而成；國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)潤(rùn)滑油SRM 1848(來(lái)自美國(guó)NIST)，石腦油(來(lái)自中國(guó)石油化工股份有限公司長(zhǎng)嶺分公司)。

1.3　實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1樣品處理

準(zhǔn)確稱取5.0 g石腦油于HDPE塑料杯中，用10 mL無(wú)水乙醇稀釋后加入2.5 mL硝酸，再將其轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，用無(wú)水乙醇定容，待測(cè)(標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)SRM 1848中的Si、P、S和Cl含量高，測(cè)定前需用體積分?jǐn)?shù)為5%的硝酸/無(wú)水乙醇介質(zhì)稀釋處理)。所有上機(jī)測(cè)試溶液均通過(guò)Y型三通接頭在線加入1.0 mg/L的Sc內(nèi)標(biāo)溶液。

1.3.2質(zhì)譜工作參數(shù)

RF功率：1.55 kW；等離子氣流量：18.0 L/min；載氣流速：0.85 L/min；補(bǔ)償氣流速：0.10 L/min；采樣深度：8 mm；霧化室溫度：-5℃；池氣體：O2,H2；O2流量：0.30 mL/min；H2流量：4.0 mL/min；Q1設(shè)置：28,31,32,35；Q2設(shè)置：60,47,48,37；八極桿偏置電壓：-14 V(O2質(zhì)量轉(zhuǎn)移)，-10 V(H2質(zhì)量轉(zhuǎn)移和原位質(zhì)量)；動(dòng)能歧視電壓：-5 V(O2質(zhì)量轉(zhuǎn)移)，-5 V(H2質(zhì)量轉(zhuǎn)移)，0 V(H2原位質(zhì)量)。

2　結(jié)果與討論

2.1　質(zhì)譜模式選擇

在質(zhì)譜分析過(guò)程中，石腦油中Si、P、S和Cl的干擾嚴(yán)重，應(yīng)用CRC技術(shù)，在ICP-MS的碰撞模式下雖能成功去除某些干擾，但這些元素的靈敏度也會(huì)同時(shí)受損，檢出限偏高；而采用反應(yīng)模式，在等離子體中電離形成的所有離子均能進(jìn)入CRC，導(dǎo)致CRC中的反應(yīng)路徑無(wú)法預(yù)測(cè)，易發(fā)生副反應(yīng)形成新的離子重疊。采用ICP-MS/MS的MS/MS模式(同時(shí)啟用Q1和Q2)，通過(guò)Q1來(lái)精準(zhǔn)控制進(jìn)入ORS3中的離子，可確保在ORS3中發(fā)生的反應(yīng)和生成的產(chǎn)物離子嚴(yán)格可控，從而降低或消除干擾，實(shí)現(xiàn)待測(cè)離子的準(zhǔn)確分析。筆者選擇Si、P、S和Cl 4個(gè)元素的高豐度同位素，在MS/MS模式下，分別選擇H2和O2為反應(yīng)氣，考察了不同反應(yīng)氣對(duì)各同位素檢出限(DL)和背景等效濃度(BEC)的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1　MS/MS模式下待測(cè)元素的檢出限(DL)和背景等效濃度(BEC)Table 1　Detection limit(DL) and background equivalent concentration(BEC) of analytes in MS/MS mode

S was not measurable at the spiked concentrations in H2reaction mode

在選定的質(zhì)譜工作模式下，通過(guò)質(zhì)量轉(zhuǎn)移消除干擾，采用MS/MS模式與通用的CRC模式相比較，顯著降低了元素的BEC和檢出限[14]。Si、P、S和Cl的檢出限分別為0.150、0.058、0.260和3.960 μg/L，完全能滿足測(cè)定要求。

2.2　反應(yīng)氣流速的優(yōu)化

較低的反應(yīng)氣流速能有效地提高ORS3內(nèi)離子傳遞效率，從而提高待測(cè)元素的靈敏度。但過(guò)低的反應(yīng)氣流速將導(dǎo)致反應(yīng)不完全，干擾得不到有效消除，尤其是本實(shí)驗(yàn)采用二次質(zhì)量轉(zhuǎn)移反應(yīng)測(cè)定Si，當(dāng)反應(yīng)氣流速過(guò)低時(shí)會(huì)影響二次質(zhì)量轉(zhuǎn)移產(chǎn)物離子的生成量，進(jìn)而影響待測(cè)元素的靈敏度。因此，合理控制反應(yīng)氣流速是提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度和靈敏度的關(guān)鍵因素。在反應(yīng)氣的流量控制范圍內(nèi)，通過(guò)改變反應(yīng)氣流速來(lái)考察10 μg/L各待測(cè)元素分析信號(hào)強(qiáng)度和BEC的變化，結(jié)果如圖1所示。

圖1　反應(yīng)氣流速對(duì)各待測(cè)元素信號(hào)強(qiáng)度和BEC的影響Fig.1　Effects of reaction gas flow rate on signal intensity and background equivalent concentration (BEC) of analytes(a) O2 flow rate on signal intensities 31P16O+ and 32S16O+; (b) O2 flow rate on BECs 31P16O+ and 32S16O+; (c) H2 flow rate on signal intensity of (d) H2 flow rate on BEC of

2.3　校準(zhǔn)曲線

取Si、P、S和Cl混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用5%硝酸/無(wú)水乙醇(體積分?jǐn)?shù))為介質(zhì)，配制質(zhì)量濃度分別為0、10.0、20.0、50.0、100.0、500.0 μg/L的Si、P、S和Cl混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測(cè)試，并在線加入1.0 mg/L的Sc內(nèi)標(biāo)溶液，根據(jù)所測(cè)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中Si、P、S和Cl的信號(hào)計(jì)數(shù)與Sc的信號(hào)計(jì)數(shù)的比值，與Si、P、S和Cl所對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度建立校準(zhǔn)曲線，4個(gè)待測(cè)元素的校準(zhǔn)曲線方程、線性范圍、線性相關(guān)系數(shù)和檢出限見(jiàn)表2。Si、P、S和Cl的線性相關(guān)系數(shù)分別為1.0000、0.9997、0.9998和1.0000，表明所建立的方法具有良好的線性關(guān)系。

表2　校準(zhǔn)曲線方程與線性相關(guān)性Table 2　The calibration curve equation and linear correlation

2.4　方法的準(zhǔn)確性

采用所建立的方法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)參考物NIST SRM 1848中的Si、P、S和Cl，每個(gè)元素連續(xù)測(cè)定6次，結(jié)果如表3所示。由表3可知，采用本方法的測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值基本一致，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)小于3.7%，驗(yàn)證了方法的準(zhǔn)確性好，精密度高。

表3　標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)NIST SRM 1848的分析結(jié)果Table 3　Analytical result of standard referencematerials NIST SRM 1848

1)n=6

為進(jìn)一步驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性，選擇質(zhì)量濃度為5、10、20、50 μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液分別加入到標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)NIST SRM 1848的樣品稀釋液中，每個(gè)加標(biāo)樣品連續(xù)測(cè)定6次，計(jì)算Si、P、S和Cl的加標(biāo)回收率，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可知，4個(gè)待測(cè)元素的所有加標(biāo)回收率位于93.6%～106.6%內(nèi)，證明方法準(zhǔn)確可靠。

表4　標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)NIST SRM 1848的加標(biāo)回收率Table 4　Recoveries obtained for the spiking experiments with standard reference materials NIST SRM 1848

2.5　樣品分析

采用所建立的方法檢測(cè)了來(lái)自中國(guó)石油化工股份有限公司長(zhǎng)嶺分公司的4個(gè)石腦油樣品(樣品A、B、C、D)，每個(gè)樣品連續(xù)測(cè)定6次，結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可知，4個(gè)石腦油樣品中只有樣品A中S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)2.00 μg/g，可能受到了S污染，其余所有雜質(zhì)元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于1.00 μg/g，并且絕大多數(shù)雜質(zhì)元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.50 μg/g，4個(gè)石腦油中Si、P、S和Cl雜質(zhì)元素的含量均處于較低水平。

表5　石腦油樣品的分析Table 5　Analytical results of naphtha

1)n=6

3　結(jié)　論

利用ICP-MS/MS準(zhǔn)確測(cè)定了石腦油中的Si、P、S和Cl雜質(zhì)元素。采用無(wú)水乙醇簡(jiǎn)單稀釋石腦油后直接分析，縮短了樣品預(yù)處理時(shí)間。在 MS/MS 模式下，通過(guò)向ORS3中加入反應(yīng)氣，利用質(zhì)量轉(zhuǎn)移有效消除了質(zhì)譜干擾，Si、P、S和Cl的檢出限分別為0.15、0.058、0.26和3.96 μg/L。方法具有簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確的特點(diǎn)，特別適合于大批量石腦油中的Si、P、S和Cl雜質(zhì)元素的測(cè)定。

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