劉宗梅， 趙朝成， 王帥軍， 郭　銳， 王永劍， 韓建鵬

(中國(guó)石油大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 山東 青島 266580)

隨著現(xiàn)代社會(huì)的快速發(fā)展，環(huán)境污染與能源消耗的問(wèn)題已經(jīng)越來(lái)越嚴(yán)重，光催化技術(shù)作為一種解決環(huán)境污染與能源危機(jī)問(wèn)題的方法之一，日益受到關(guān)注[1-2]。近年來(lái)，許多有效的半導(dǎo)體光催化劑在光解水制氫、光催化降解污染物等方面已經(jīng)取得了一定進(jìn)展，其中對(duì)半導(dǎo)體TiO2的研究最為廣泛，這歸因于TiO2優(yōu)越的光化學(xué)穩(wěn)定性、強(qiáng)還原性、超親水性和無(wú)毒性[3-4]。但由于TiO2的帶隙較寬(3.2 eV)，使得其只在紫外區(qū)有光催化活性，而紫外光只占太陽(yáng)光的5%左右，這就嚴(yán)重限制了TiO2作為光催化劑在實(shí)際方面的進(jìn)一步應(yīng)用。因此，發(fā)展新型可見(jiàn)光催化材料已經(jīng)成為當(dāng)前國(guó)內(nèi)外光催化領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。

近來(lái)，一種新的不含金屬組分的2D聚合物半導(dǎo)體——石墨相氮化碳(g-C3N4)，進(jìn)入了人們的視線，其不僅廉價(jià)穩(wěn)定，且有著聚合物獨(dú)特的化學(xué)組成和易調(diào)控的能帶結(jié)構(gòu)。Wang等[5]在2009年首先發(fā)現(xiàn)了可以用g-C3N4進(jìn)行光解水制氫，之后Yan等[6]又發(fā)現(xiàn)可用g-C3N4進(jìn)行光催化降解水中的污染物，這歸因于g-C3N4合適的帶隙結(jié)構(gòu)、大的比表面積、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性[7]，這些優(yōu)點(diǎn)使其具有進(jìn)行太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換和環(huán)境污染治理的很大潛能。但是單一的g-C3N4有局限性，其光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合率較高，量子效率低，因此光催化活性不高，這就限制了g-C3N4在實(shí)際應(yīng)用中的發(fā)展[8-9]。

解決量子效率低的有效方法之一是發(fā)展g-C3N4異質(zhì)結(jié)光催化劑，通常所用的方法有納米結(jié)構(gòu)工程[10]、共聚合[11-12]、半導(dǎo)體復(fù)合[13-14]等。而化學(xué)元素?fù)诫s是修飾g-C3N4電子結(jié)構(gòu)的一種最簡(jiǎn)單有效的方法，摻雜可以改變材料的表面特性，提高電荷轉(zhuǎn)移能力，以此來(lái)提高光催化性能[15]。金屬元素(Fe、Zn、Cu等)[16-18]和非金屬元素(S、B、P等)[19-21]摻雜g-C3N4的實(shí)驗(yàn)已經(jīng)被研究，而鹵族元素碘摻雜無(wú)機(jī)材料(如TiO2)[22-23]和傳統(tǒng)的1D共軛聚合物[24-25]也已經(jīng)被廣泛的報(bào)道，但碘離子摻雜g-C3N4的研究卻很少。有報(bào)道稱，碘原子中具有較低電負(fù)性的價(jià)電子更易發(fā)生移動(dòng)，進(jìn)而與具有π電子系統(tǒng)的g-C3N4相互作用，這種擴(kuò)展的共軛系統(tǒng)會(huì)使g-C3N4光吸收范圍發(fā)生紅移和電子遷移率提高[26]。因此，筆者采用簡(jiǎn)單的熱聚合法，以尿素為前驅(qū)體，碘化氨為摻雜劑，制備出不同碘離子摻雜量的光催化劑g-C3N4，表征并研究了其在可見(jiàn)光下的光催化性能和穩(wěn)定性，同時(shí)探討了碘離子摻雜提升光催化效果的機(jī)理。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　試劑和儀器

尿素、碘化氨、4-硝基苯酚、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)、叔丁醇(TBA)、苯醌(BQ)、無(wú)水乙醇，均為分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

馬福爐，QSXL-1008型，杭州卓馳儀器有限公司產(chǎn)品；光催化反應(yīng)儀，XPA系列，南京胥江機(jī)電廠產(chǎn)品；紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，TU-1901型，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司產(chǎn)品；掃描電鏡，JEM-2100型，日本島津公司產(chǎn)品；X射線衍射儀，XRD-6100型，日本島津公司產(chǎn)品；傅里葉變換紅外光譜儀，S400型，上海棱光技術(shù)有限公司產(chǎn)品；UV-Vis漫反射光譜，U3010型，日本島津公司產(chǎn)品；氮?dú)馕降葴鼐€，ASAP2010物理吸附儀，日本島津公司產(chǎn)品；電子熒光光譜，F(xiàn)P-6300熒光分光光度計(jì)，賽默飛世爾科技(中國(guó))有限公司產(chǎn)品。

1.2　催化劑的制備

稱取尿素10.0 g，分別與0.01 g、0.02 g、0.03 g的碘化氨固體混合研磨均勻，置于帶蓋的坩堝中，空氣氣氛條件下馬福爐中焙燒二者的混合物2 h，保持焙燒溫度550℃，升溫速率5℃/min，自然冷卻到室溫后，分別用乙醇和去離子水各洗滌3次，80℃條件下真空干燥12 h，最后將得到的黃色固體研磨成粉末備用，將制備出的碘離子摻雜的系列催化劑命名為Ix-C3N4，x為碘化氨的添加量，分別為0.01 g、0.02 g、0.03 g。另取10.0 g的尿素按同一制備方法制得純g-C3N4。

1.3　光催化性能評(píng)價(jià)

光催化性能測(cè)試使用XPA光催化反應(yīng)儀，光源為1000 W氙燈，用濾光片濾去>420 nm的紫外光，保證實(shí)驗(yàn)在可見(jiàn)光下進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)時(shí)，稱取催化劑0.05 g，配制4-硝基苯酚質(zhì)量濃度為5 mg/L的溶液100 mL，將二者超聲混合均勻。反應(yīng)開(kāi)始前，先將催化劑與4-硝基苯酚溶液暗反應(yīng)30 min，以達(dá)到催化劑對(duì)反應(yīng)底物的吸附-脫附平衡，隨后打開(kāi)光源開(kāi)始光催化反應(yīng)，預(yù)熱5 min后開(kāi)始計(jì)時(shí)，每隔30 min取樣2 mL，用0.45 μm的濾頭濾去催化劑，稀釋1倍后測(cè)其吸光度，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程持續(xù)2 h。

2　結(jié)果與討論

2.1　碘摻雜的g-C3N4催化劑的光催化性能評(píng)價(jià)

光催化性能實(shí)驗(yàn)在可見(jiàn)光下進(jìn)行，選取4-硝基苯酚為目標(biāo)污染物進(jìn)行降解，降解時(shí)間為120 min，g-C3N4和Ix-C3N4催化劑光催化結(jié)果見(jiàn)圖1。從圖1可以看到，120 min內(nèi)，I0.01-C3N4和I0.03-C3N4對(duì)4-硝基苯酚的降解率分別達(dá)到了65%和66%，均高于g-C3N4對(duì)4-硝基苯酚46%的降解率。尤其是I0.02-C3N4，降解60 min就達(dá)到了56%，120 min后達(dá)到了84%。因此可以得出，碘離子的摻雜大大提高了g-C3N4的光催化性能，這可能是由于摻雜后，g-C3N4的電子遷移率大大增加，所以催化性能有所提高，當(dāng)?shù)饣钡膿诫s量為0.02 g時(shí)，光催化性能最好。隨著碘離子摻雜量的增加，光催化性能反而有所下降，可能是由于過(guò)量的碘離子使g-C3N4聚合度下降，引起聚合缺陷，因此催化性能降低。

圖1　制備的g-C3N4、I0.01-C3N4、I0.02-C3N4和I0.03-C3N4催化劑在可見(jiàn)光下的光催化性能Fig.1　Photocatalytic performance of as-prepared g-C3N4,I0.01-C3N4, I0.02-C3N4 and I0.03-C3N4catalysts under visible light irradiation Room temperature； Light source of 1000 W xenon lamp;V(Solution)=100 mL; c(p-Nitrophenol)=5 mg/L;w(Catalyst)=0.05 g; Reaction time of 2 h

2.2　碘摻雜前后的g-C3N4催化劑的物性表征

2.2.1SEM和TEM表征

圖2為g-C3N4和I0.02-C3N4的SEM和TEM圖。從圖2(a)和(b)可以觀察到二者均顯示出薄片大塊堆積的典型的2D石墨結(jié)構(gòu)，薄片和卷積片堆積成層狀結(jié)構(gòu)，碘離子摻雜后并沒(méi)有改變g-C3N4的形貌，只是增加了很多孔道結(jié)構(gòu)，這可能是由于碘化氨在加熱時(shí)發(fā)生熱分解釋放出的氨氣造成的，孔道增加有利于提高催化劑的比表面積和孔體積，從而提高催化劑的催化性能。從圖2(c)和(d)可以看出，g-C3N4和I0.02-C3N4均存在大量的孔道結(jié)構(gòu)，I0.02-C3N4中的孔結(jié)構(gòu)更加密集和明顯。

圖2　g-C3N4和I0.02-C3N4的SEM和TEM圖Fig.2　SEM and TEM images of g-C3N4 andI0.02-C3N4 catalystsSEM: (a) g-C3N4; (b) I0.02-C3N4;TEM: (c) g-C3N4; (d) I0.02-C3N4

2.2.2XRD表征

圖3為g-C3N4、I0.01-C3N4、I0.02-C3N4和I0.03-C3N4的XRD譜。由圖3看到，g-C3N4和Ix-C3N4催化劑都顯示出相似的XRD衍射峰，表明以尿素為前驅(qū)體，通過(guò)熱聚合反應(yīng)成功地制備出石墨相氮化碳晶體。圖3中所有圖譜均顯示兩衍射峰，分別位于2θ=13°和2θ=27.4°，這兩峰代表著典型的石墨層平面結(jié)構(gòu)，晶面標(biāo)記指數(shù)為(100)和(002)[5]，其中2θ=13°的衍射峰代表三嗪雜環(huán)原子的面內(nèi)重復(fù)單元，而2θ=27.4°代表石墨層堆積結(jié)構(gòu)，類似于石墨。碘離子摻雜后，樣品的化學(xué)骨架和晶體結(jié)構(gòu)并沒(méi)有發(fā)生明顯的改變，與g-C3N4保持一致，即使當(dāng)?shù)饣睋诫s量最大為0.03 g時(shí)也是如此，說(shuō)明碘離子的摻雜并沒(méi)有破壞或者改變g-C3N4的本體結(jié)構(gòu)。這與Zhang等[26]的研究結(jié)果一致。在譜圖中沒(méi)有碘物種的特征峰存在，說(shuō)明碘離子并未存在于g-C3N4表面，而可能是進(jìn)入到了g-C3N4晶格結(jié)構(gòu)中。為了進(jìn)一步研究樣品的內(nèi)在結(jié)構(gòu)，對(duì)所有樣品進(jìn)行了FT-IR表征。

2.2.3FT-IR表征

圖4為樣品g-C3N4和Ix-C3N4催化劑的FT-IR圖譜。由圖4可以看出，所有樣品顯示出一致的吸收振動(dòng)峰。位于800 cm-1的單峰是由三嗪CN雜環(huán)原子典型的呼吸振動(dòng)形成的[27]，1200～1650 cm-1

圖3　g-C3N4、I0.01-C3N4、I0.02-C3N4和I0.03-C3N4的XRD譜Fig.3　XRD patterns of g-C3N4，I0.01-C3N4，I0.02-C3N4 and I0.03-C3N4

的多重峰是由三嗪CN雜環(huán)原子典型的伸縮振動(dòng)形成的，這說(shuō)明在所有樣品中均存在三嗪相結(jié)構(gòu)，而2950～3400 cm-1左右的寬峰是典型的N—H和O—H[28]振動(dòng)產(chǎn)生的信號(hào)，N—H來(lái)自樣品表面未聚合的氨基，而O—H是由吸收的水分子產(chǎn)生的，這和Lan等[29]研究的鹵族元素Br摻雜g-C3N4表征的結(jié)果一致。

圖4　g-C3N4、I0.01-C3N4、I0.02-C3N4和I0.03-C3N4的FT-IR圖譜Fig.4　FT-IR spectras of g-C3N4，I0.01-C3N4，I0.02-C3N4 and I0.03-C3N4

2.2.4XPS表征

為了研究碘元素在g-C3N4的存在狀態(tài)，對(duì)樣品g-C3N4和I0.02-C3N4進(jìn)行了XPS 表征，如圖5所示。由圖5(a)可知，g-C3N4和I0.02-C3N4均存在C、N、O 3種元素，C1s、N1s、O1s的結(jié)合能分別位于284.8、398.6和531.8 eV處，樣品I0.02-C3N4除了C、N、O外，還存在碘種類。圖5(b)中，I3d出現(xiàn)兩明顯的特征峰，位于結(jié)合能為619.1 eV和629.6 eV處，分別對(duì)應(yīng)I3d5/2和I3d3/2的位置，619.2 eV和629.6 eV位置對(duì)應(yīng)C—I鍵的結(jié)合能，該結(jié)果說(shuō)明碘與g-C3N4之間形成了共價(jià)鍵，這與Han等[30]的研究結(jié)果一致。此外，碘鹽I3d5/2和I3d3/2的兩峰分別位于618.8 eV和629.3 eV，此值均低于樣品I0.02-C3N4中I3d5/2和I3d3/2兩峰的結(jié)合能，這也更進(jìn)一步證明了碘與g-C3N4存在共價(jià)鍵[31]，說(shuō)明碘元素?fù)诫s后進(jìn)入到了g-C3N4的晶格結(jié)構(gòu)中。

圖5　g-C3N4和I0.02-C3N4的XPS圖譜Fig.5　XPS spectra of g-C3N4 and I0.02-C3N4(a) Full spectra of g-C3N4 and I0.02-C3N4;(b) I3d spectra of I0.02-C3N4

2.2.5UV-Vis表征

圖6為g-C3N4和Ix-C3N4催化劑樣品的紫外-可見(jiàn)漫反射譜圖。從圖6可以看出，所有樣品均顯示出類似的半導(dǎo)體吸收現(xiàn)象。g-C3N4的吸收邊界大概位于455 nm左右，Ix-C3N4催化劑的光吸收邊帶發(fā)生了紅移現(xiàn)象，這一現(xiàn)象在元素?fù)诫s半導(dǎo)體中是非常普遍的[32]。其中I0.02-C3N4紅移現(xiàn)象最為明顯，光吸收范圍擴(kuò)大到470 nm左右。由庫(kù)貝爾卡-芒克(Kubelka-Munk)公式[33]可以計(jì)算出，g-C3N4、I0.01-C3N4、I0.02-C3N4和 I0.03-C3N4的禁帶寬度分別為2.72、2.69、2.64和2.67 eV，摻雜碘后所有樣品的禁帶寬度均減小，這可能是因?yàn)楫愘|(zhì)原子引入到半導(dǎo)體材料的骨架中后，會(huì)在半導(dǎo)體的價(jià)帶邊緣上方產(chǎn)生雜質(zhì)帶[19]，降低了光生電子的躍遷能量，進(jìn)而可以降低光學(xué)吸收帶隙能，進(jìn)一步提升光催化性能。

圖6　g-C3N4、I0.01-C3N4、I0.02-C3N4和I0.03-C3N4的UV-Vis漫反射圖譜Fig.6　UV-Vis diffuse reflection spectras of g-C3N4，I0.01-C3N4，I0.02-C3N4 and I0.03-C3N4

2.2.6N2吸附

為了考察g-C3N4和Ix-C3N4催化劑樣品的比表面積和孔徑與光催化性能的關(guān)系，對(duì)樣品進(jìn)行了N2吸附-脫附處理，結(jié)果見(jiàn)圖7。由圖7可以看出，所有樣品的等溫線都呈現(xiàn)出典型的Ⅳ型曲線，表明合成的樣品呈介孔結(jié)構(gòu)。g-C3N4、I0.01-C3N4、I0.02-C3N4和I0.03-C3N4的比表面積依次為82.50、104.42、121.27和86.19 m2/g，可見(jiàn)進(jìn)行碘摻雜后，g-C3N4的比表面積明顯增大，且I0.02-C3N4的比表面積最大為121.27 m2/g，與光催化性能的結(jié)果一致。g-C3N4、I0.01-C3N4、I0.02-C3N4和I0.03-C3N4的孔徑大小依次為16.31、16.48、18.72和17.56 nm，I0.02-C3N4的孔徑最大。較大的比表面積和孔徑有助于樣品對(duì)污染物的吸附和反應(yīng)，因此，相同時(shí)間內(nèi)，樣品I0.02-C3N4對(duì)污染物的降解率達(dá)到最高。

2.2.7光致發(fā)光光譜(PL)表征

圖8為室溫下g-C3N4和Ix-C3N4催化劑的電子熒光光譜圖。由圖8看到，當(dāng)樣品被380 nm光源激發(fā)時(shí)，均在460 nm附近出現(xiàn)較寬的發(fā)射峰。樣品的發(fā)射峰出現(xiàn)明顯的紅移現(xiàn)象，大概從g-C3N4的455 nm紅移到I0.02-C3N4的470 nm，這就證明了g-C3N4被碘離子摻雜后，其帶隙能降低，與UV-Vis 的表征結(jié)果一致。從圖8還看到，g-C3N4的PL發(fā)射峰強(qiáng)度較高，而Ix-C3N4樣品的峰強(qiáng)度明顯下降，其中I0.02-C3N4的峰最低，這說(shuō)明碘離子摻雜后可以有效地降低光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合率，因?yàn)楫愘|(zhì)原子引入到具有π共軛體系的g-C3N4中，可以加速光生載流子的遷移率，這樣就可以極大地提升g-C3N4的光催化性能[26]。

圖7　g-C3N4、I0.01-C3N4、I0.02-C3N4和I0.03-C3N4的N2吸附-脫附等溫線Fig.7　N2 adsorption-desorption isotherms of g-C3N4，I0.01-C3N4，I0.02-C3N4 and I0.03-C3N4

圖8　g-C3N4、I0.01-C3N4、I0.02-C3N4和I0.03-C3N4催化劑的PL發(fā)射圖譜Fig.8　Photoluminescence (PL) emission spectras ofas-prepared g-C3N4，I0.01-C3N4，I0.02-C3N4 andI0.03-C3N4 catalysts

2.2.8EIS表征

圖9為g-C3N4和I0.02-C3N4在黑暗條件下的EIS圖譜。從圖9可以看出，樣品I0.02-C3N4的奈奎斯特圖的弧度明顯比g-C3N4的小，說(shuō)明摻雜碘離子后，樣品的光生電子-空穴對(duì)的分離和遷移率明顯提高，說(shuō)明摻雜可以提高g-C3N4的電子導(dǎo)電性，使電荷的遷移率更快[34]，進(jìn)而提高光催化性能，這和PL表征的結(jié)果是一致的。

2.3　碘摻雜g-C3N4光催化劑I0.02-C3N4的活性穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

為了考察催化劑的穩(wěn)定性，對(duì)具有最佳催化性能的樣品I0.02-C3N4進(jìn)行了重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表1。從表1可以看出，同一實(shí)驗(yàn)條件下，I0.02-C3N4催化劑循環(huán)使用4次后，對(duì)4-硝基苯酚的降解率略微有所下降，但仍然可以達(dá)到80%，這可能是因?yàn)镮0.02-C3N4催化劑在光反應(yīng)過(guò)程中吸附了少量有機(jī)物，導(dǎo)致其表面的活性位點(diǎn)減少，但總的來(lái)說(shuō)，催化劑仍然保持著較好的穩(wěn)定性。

圖9　g-C3N4和I0.02-C3N4在黑暗條件下的EIS圖譜Fig.9　Electrochemical impedance spectroscopy plots ofg-C3N4 and I0.02-C3N4 in dark

表1　I0.02-C3N4光催化降解4-硝基苯酚的重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1　Repeated photocatalytic degradation ofp-nitrophenol under light irradiation

Room temperature； Light source of 1000 W xenon lamp;V(Solution)=100 mL;c(p-Nitrophenol)=5 mg/L;w(Catalyst)=0.05 g; Reaction time of 2 h

2.4　自由基捕獲劑對(duì)碘摻雜g-C3N4光催化劑I0.02-C3N4 降解效率的影響

圖10　捕獲劑對(duì)I0.02-C3N4光催化降解效率的影響Fig.10　Effects of a series of scavengers on thedegradation efficiency of I0.02-C3N4Room temperature； Light source of 1000 W xenon lamp;V(Solution)=100 mL;c(p-Nitrophenol)=5 mg/L; w(Catalyst)=0.05 g;Reaction time of 2 h

基于上述捕獲實(shí)驗(yàn)，筆者提出了可能的光催化機(jī)理，即碘離子摻雜后，Ix-C3N4樣品的禁帶寬度減小，可能使樣品的價(jià)帶位置下降，氧化性增強(qiáng)，在光照作用下，空穴與水分子發(fā)生反應(yīng)，生成更多的·OH，這些·OH與4-硝基苯酚發(fā)生反應(yīng)，生成H2O和CO2小分子物質(zhì)，進(jìn)而提升Ix-C3N4的光催化性能，當(dāng)?shù)鈸诫s量過(guò)高時(shí)，樣品表面吸附過(guò)多的4-硝基苯酚，影響·OH的產(chǎn)率，因此催化性能降低。

3　結(jié)　論

(1) 以尿素為前驅(qū)體，以碘化銨為摻雜劑，熱聚合法成功合成了不同碘離子摻雜量的石墨相氮化碳Ix-C3N4。當(dāng)?shù)饣钡膿诫s量為0.02 g時(shí)，樣品I0.02-C3N4在2 h內(nèi)對(duì)4-硝基苯酚的降解率最高，達(dá)到84%，是g-C3N4的1.8倍。穩(wěn)定性考察實(shí)驗(yàn)表明，重復(fù)4次后，I0.02-C3N4對(duì)4-硝基苯酚的降解率仍然達(dá)到80%，保持了較好的穩(wěn)定性。

(2) 碘離子的引入沒(méi)有改變石墨相氮化碳g-C3N4的本體形貌和晶相結(jié)構(gòu)，而是在一定程度上提高了其比表面積和孔徑，拓寬了對(duì)可見(jiàn)光的吸收范圍，減小了禁帶寬度，提高了電子的導(dǎo)電性，進(jìn)而提高光生電子-空穴對(duì)的遷移率，光催化性能得到提升。

[1] CORTRIGHT R D, DAVDA R R, DUMESIC J A. Hydrogen from catalytic reforming of biomass-derived hydrocarbons in liquid water[J].Nature, 2002, 418(6901): 964-967.

[2] XIA B Y, YAN Y, WANG X, et al. Recent progress on graphene-based hybrid electrocatalysts[J].Materials Horizons, 2014, 1(4): 379-399.

[3] MENG N, LEUNG M K H, LEUNG D Y C, et al. A review and recent developments in photocatalytic water-splitting using TiO2for hydrogen production[J].Renewable & Sustainable Energy Reviews, 2007, 11(3): 401-425.

[4] KAMAT P V. TiO2Nanostructures: Recent physical chemistry advances[J].Journal of Physical Chemistry C, 2012, 116(22): 11849-11851.

[5] WANG X, MAEDA K, THOMAS A, et al. A metal-free polymeric photocatalyst for hydrogen production from water under visible light[J].Nature Materials, 2009, 8(1): 76-80.

[6] YAN S C, LI Z S, ZOU Z G. Photodegradation performance of g-C3N4fabricated by directly heating melamine[J].Langmuir, 2009, 25(17): 10397-10401.

[7] ZHENG Y, LIU J, LIANG J, et al. Graphitic carbon nitride materials: Controllable synthesis and applications in fuel cells and photocatalysis[J].Energy & Environmental Science, 2012, 5(5): 6717-6731.

[8] YANG S, GONG Y, ZHANG J, et al. Exfoliated graphitic carbon nitride nanosheets as efficient catalysts for hydrogen evolution under visible light[J].Advanced materials, 2013, 25(17): 2452-2456.

[9] CHEN X, ZHANG J, FU X, et al. Fe-g-C3N4-catalyzed oxidation of benzene to phenol using hydrogen peroxide and visible light[J].Journal of the American Chemical Society, 2009, 131(33): 11658-11659.

[10] ZHANG J, CHEN Y, WANG X. Two-dimensional covalent carbon nitride nanosheets: Synthesis, functionalization, and applications[J].Energy & Environmental Science, 2015, 8(11): 3092-3108.

[11] ZHANG M, WANG X. Two dimensional conjugated polymers with enhanced optical absorption and charge separation for photocatalytic hydrogen evolution[J].Energy & Environmental Science, 2014, 7(6): 1902-1906.

[12] ZHANG J, CHEN X, TAKANABE K, et al. Synthesis of a carbon nitride structure for visible-light catalysis by copolymerization[J].Angewandte Chemie International Edition, 2010, 49(2): 441-444.

[13] PAN C, XU J, WANG Y, et al. Dramatic activity of C3N4/BiPO4photocatalyst with core/shell structure formed by self-assembly[J].Advanced Functional Materials, 2012, 22(7): 1518-1524.

[14] ZHANG J, ZHANG M, SUN R Q, et al. A facile band alignment of polymeric carbon nitride semiconductors to construct isotype heterojunctions[J].Angewandte Chemie, 2012, 124(40): 10292-10296.

[15] ZHANG Y, THOMAS A, ANTONIETTI M, et al. Activation of carbon nitride solids by protonation: Morphology changes, enhanced ionic conductivity, and photoconduction experiments[J].Journal of the American Chemical Society, 2009, 131(1): 50-51.

[16] LI Z, KONG C, LU G. Visible photocatalytic water splitting and photocatalytic two-electron oxygen formation over Cu-and Fe-doped g-C3N4[J].The Journal of Physical Chemistry C, 2015, 120(1): 56-63.

[17] YUE B, LI Q, IWAI H, et al. Hydrogen production using zinc-doped carbon nitride catalyst irradiated with visible light[J].Science and Technology of Advanced Materials, 2011, 12(3): 034401.

[18] GAO J, WANG J, QIAN X, et al. One-pot synthesis of copper-doped graphitic carbon nitride nanosheet by heating Cu-melamine supramolecular network and its enhanced visible-light-driven photocatalysis[J].Journal of Solid State Chemistry, 2015, 228: 60-64.

[19] LIU G, NIU P, SUN C, et al. Unique electronic structure induced high photoreactivity of sulfur-doped graphitic C3N4[J].Journal of the American Chemical Society, 2010, 132(33): 11642-11648.

[20] YAN S C, LI Z S, ZOU Z G. Photodegradation of rhodamine B and methyl orange over boron-doped g-C3N4under visible light irradiation[J].Langmuir, 2010, 26(6): 3894-3901.

[21] ZHANG L, CHEN X, GUAN J, et al. Facile synthesis of phosphorus doped graphitic carbon nitride polymers with enhanced visible-light photocatalytic activity[J].Materials Research Bulletin, 2013, 48(9): 3485-3491.

[22] LIU G, CHEN Z, DONG C, et al. Visible light photocatalyst: Iodine-doped mesoporous titania with a bicrystalline framework[J].The Journal of Physical Chemistry B, 2006, 110(42): 20823-20828.

[23] TOJO S, TACHIKAWA T, FUJITSUKA M, et al. Iodine-doped TiO2photocatalysts: Correlation between band structure and mechanism[J].The Journal of Physical Chemistry C, 2008, 112(38): 14948-14954.

[24] HONG X, WANG Z, CAI W, et al. Visible-light-activated nanoparticle photocatalyst of iodine-doped titanium dioxide[J].Chemistry of Materials, 2005, 17(6): 1548-1552.

[25] SU W, ZHANG Y, LI Z, et al. Multivalency iodine doped TiO2: Preparation, characterization, theoretical studies, and visible-light photocatalysis[J].Langmuir, 2008, 24(7): 3422-3428.

[26] ZHANG G, ZHANG M, YE X, et al. Iodine modified carbon nitride semiconductors as visible light photocatalysts for hydrogen evolution[J].Advanced Materials, 2014, 26(5): 805-809.

[27] LI X, ZHANG J, SHEN L, et al. Preparation and characterization of graphitic carbon nitride through pyrolysis of melamine[J].Applied Physics A: Materials Science & Processing, 2009, 94(2): 387-392.

[28] YUAN S J, DAI X H. Facile synthesis of sewage sludge-derived mesoporous material as an efficient and stable heterogeneous catalyst for photo-Fenton reaction[J].Applied Catalysis B: Environmental, 2014, 154(7): 252-258.

[29] LAN Z A, ZHANG G, WANG X. A facile synthesis of Br-modified g-C3N4semiconductors for photoredox water splitting[J].Applied Catalysis B: Environmental, 2016, 192: 116-125.

[30] HAN Q, HU C, ZHAO F, et al. One-step preparation of iodine-doped graphitic carbon nitride nanosheets as efficient photocatalysts for visible light water splitting[J].Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3(8): 4612-4619.

[31] KHYZHUN O Y, FOCHUK P M, KITYK I V, et al. Single crystal growth and electronic structure of TlPbI 3[J].Materials Chemistry & Physics, 2016, 172: 165-172.

[32] WANG Y, DI Y, ANTONIETTI M, et al. Excellent visible-light photocatalysis of fluorinated polymeric carbon nitride solids[J].Chemistry of Materials, 2010, 22(18): 5119-5121.

[33] MCCARTHY T J, TANZER T A, KANATZIDIS M G. A new metastable three-dimensional bismuth sulfide with large tunnels: Synthesis, structural characterization, ion-exchange properties, and reactivity of KBi3S5[J].J Am Chem Soc, 1995, 117(4): 1294-1301.

[34] XU J, WANG Y, ZHU Y. Nanoporous graphitic carbon nitride with enhanced photocatalytic performance[J].Langmuir, 2013, 29(33): 10566-10572.