陸　交， 張　耀， 段慶華， 劉依農(nóng)， 魚(yú)　鯤， 王立華， 曾建立

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院， 北京 100083)

“十三五”以來(lái)，全國(guó)范圍內(nèi)煤炭等傳統(tǒng)能源的利用得到有效遏制，可再生能源取得快速發(fā)展，但目前，可再生能源發(fā)展仍面臨著瓶頸制約、終端能源消費(fèi)清潔替代任務(wù)艱巨以及資源環(huán)境約束等問(wèn)題。走多元化、多樣化能源供應(yīng)道路，堅(jiān)持優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)，拓展可再生資源的應(yīng)用領(lǐng)域和規(guī)模，形成多種能源互相補(bǔ)充的局面，將是我國(guó)未來(lái)資源發(fā)展的方向[1-2]。

潤(rùn)滑油是機(jī)械運(yùn)轉(zhuǎn)中不可或缺的組成部分，起到減少摩擦磨損、保護(hù)機(jī)械、冷卻、清潔、密封、延長(zhǎng)使用壽命等作用。2016年我國(guó)潤(rùn)滑油消費(fèi)量達(dá)到6.0 Mt以上，因潤(rùn)滑油泄漏、溢出、蒸發(fā)或不當(dāng)處理對(duì)自然環(huán)境造成的嚴(yán)重危害，愈加受到社會(huì)和市場(chǎng)的關(guān)注。研究、開(kāi)發(fā)與應(yīng)用環(huán)保型生物基潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油至關(guān)重要。近年來(lái)，全球范圍內(nèi)鼓勵(lì)和支持環(huán)保型潤(rùn)滑油的法律和政策不斷推出，社會(huì)需求持續(xù)加大，這為生物基基礎(chǔ)油和潤(rùn)滑油的研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化提供了前所未有的機(jī)遇。大型潤(rùn)滑油公司推陳出新，生物基基礎(chǔ)油的結(jié)構(gòu)和性能不斷得到優(yōu)化，新潤(rùn)滑油產(chǎn)品涉及到潤(rùn)滑油的各個(gè)領(lǐng)域[3]。與此同時(shí)，許多專業(yè)型生物基潤(rùn)滑油企業(yè)，如Elevance、Biosythetic Technologies等不斷涌現(xiàn)，基礎(chǔ)油分子結(jié)構(gòu)創(chuàng)新已逐漸成為潤(rùn)滑油產(chǎn)業(yè)化的驅(qū)動(dòng)力。

鑒于近年來(lái)國(guó)外生物基基礎(chǔ)油的研究和工業(yè)化進(jìn)展，筆者嘗試從生物基基礎(chǔ)油的分子結(jié)構(gòu)創(chuàng)新、催化過(guò)程及經(jīng)濟(jì)效益等方面進(jìn)行綜述，試圖為我國(guó)環(huán)保型生物基基礎(chǔ)油和潤(rùn)滑油產(chǎn)業(yè)的發(fā)展提供借鑒。

1　生物基基礎(chǔ)油及潤(rùn)滑油發(fā)展概述

生物基潤(rùn)滑油指具有優(yōu)異的生物降解性、可再生性及無(wú)毒或低毒性的潤(rùn)滑油[4-5]。與礦物基礎(chǔ)油相比，生物基潤(rùn)滑油的降解率通常要高出2倍以上；可再生性是指在現(xiàn)階段自然界的特定時(shí)間條件下，潤(rùn)滑油的原材料——生物質(zhì)，能夠直接或間接由CO2轉(zhuǎn)化生成，通過(guò)加工、調(diào)合并完成工業(yè)應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)功能性用途，最后在自然條件下生物降解，返回CO2的循環(huán)過(guò)程[6]。典型的生物基潤(rùn)滑油的生命周期如圖1所示。

圖1　生物基潤(rùn)滑油的生命循環(huán)示意圖Fig.1　Life cycle of bio-lubricant oils

人類使用和開(kāi)發(fā)生物基潤(rùn)滑油已具有非常悠久的歷史，早在幾千年前，人們已嘗試在機(jī)械設(shè)備或物體間加入動(dòng)植物油來(lái)提高效率，古埃及人更是掌握了皂化橄欖油作為車輛軸承潤(rùn)滑脂的技術(shù)。18世紀(jì)工業(yè)革命開(kāi)創(chuàng)了以機(jī)器代替手工勞動(dòng)的時(shí)代，進(jìn)一步推進(jìn)了動(dòng)植物油脂型潤(rùn)滑油的應(yīng)用領(lǐng)域和規(guī)模。19世紀(jì)中葉，伴隨石油工業(yè)迅速崛起，動(dòng)植物油脂逐漸被價(jià)格更低、綜合性能更好的石油產(chǎn)品取代，生物基潤(rùn)滑油的規(guī)模顯著降低[3]。直到20世紀(jì)末，潤(rùn)滑油制造和應(yīng)用過(guò)程中的污染問(wèn)題逐漸暴露，許多大型潤(rùn)滑油公司，如BP、Shell、Mobil等公司開(kāi)始嘗試開(kāi)發(fā)可降解的潤(rùn)滑油應(yīng)用于如海洋、森林、湖泊等敏感區(qū)域(如表1所示)[3]。

從廣義上講，生物質(zhì)是指利用大氣、水、土地等資源，并通過(guò)光合作用而產(chǎn)生的各種有機(jī)體，包括來(lái)源于所有微生物、植物和動(dòng)物等生物體的有機(jī)物[7]。其中，植物油具有潤(rùn)滑性能好、原料來(lái)源廣泛、生產(chǎn)成本較低，以及生物降解性好(生物降解率70%～100%)等優(yōu)點(diǎn)，在特定的工況下能夠完全替代礦物潤(rùn)滑油[8-9]。植物油具有三甘油酯結(jié)構(gòu)，既適用于邊界潤(rùn)滑，又可用于流體動(dòng)力潤(rùn)滑，能夠應(yīng)用于大多數(shù)潤(rùn)滑工況。與礦物油相比，植物油具有更好的潤(rùn)滑性能和黏溫性能，通常情況下，植物油的黏度指數(shù)(VI)能夠達(dá)到220以上，遠(yuǎn)高于礦物基礎(chǔ)油(90～120)，在寬溫度范圍內(nèi)植物油黏度變化更小，能夠更好地減少摩擦，機(jī)械能量損失較礦物油也可降低5%～15%。植物油還具有更高的閃點(diǎn)及更低的蒸發(fā)損失，可顯著減少高溫工況條件下有機(jī)氣體的溢出，在開(kāi)放環(huán)境中使用更加安全[10]。但是，植物油富含不飽和雙鍵及活潑β-H，這導(dǎo)致其氧化安定性較差，一般情況下，植物油的儲(chǔ)存溫度不能超過(guò)80℃，因此在調(diào)合潤(rùn)滑油時(shí)必須加入更多的抗氧劑進(jìn)行彌補(bǔ)。此外，植物油中甘油酯基的存在使其水解安定性較差，較長(zhǎng)的烷基側(cè)鏈，特別是飽和結(jié)構(gòu)側(cè)鏈在低溫條件下易結(jié)晶析出，影響其低溫流動(dòng)性能。這導(dǎo)致植物油在潤(rùn)滑油中的適用范圍仍非常有限[11]。

表1　生物基潤(rùn)滑油的制造商、產(chǎn)品和應(yīng)用領(lǐng)域[3]Table 1　Manufacturers of bio-lubricant oils[3]

為克服上述缺陷，采用植物油(主要是蓖麻油)皂化裂解制備二元酸酯、植物油水解-酯化制備多元醇酯等方法獲得應(yīng)用，成為目前我國(guó)生物基基礎(chǔ)油的主要加工路徑[12-15]。但隨著潤(rùn)滑油產(chǎn)品升級(jí)和環(huán)保政策收緊，皂化裂解和多元醇酯工藝所具有的過(guò)程污染、經(jīng)濟(jì)性差、性能缺陷等問(wèn)題日益突出，已無(wú)法滿足產(chǎn)業(yè)發(fā)展和市場(chǎng)需求。近二十年來(lái)，世界范圍內(nèi)眾多研究機(jī)構(gòu)和企業(yè)，圍繞生物質(zhì)制備生物基基礎(chǔ)油和潤(rùn)滑油做了很多創(chuàng)新性的工作(如圖2所示)，包括植物油基因改性改善低溫性能[16]、植物油脂復(fù)分解/糖分解制備多支鏈聚烯烴基礎(chǔ)油[17-18]、植物油脂環(huán)氧-開(kāi)環(huán)提高分子支化度[19-21]、油酸加成改善氧化安定性和低溫流動(dòng)性[22]等，部分已實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，并成功面向市場(chǎng)。與國(guó)外相比，我國(guó)生物基基礎(chǔ)油和潤(rùn)滑油的技術(shù)水平、環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益存在明顯差距。目前，國(guó)內(nèi)環(huán)保型生物基潤(rùn)滑油的市場(chǎng)份額低于潤(rùn)滑油脂消費(fèi)量的1%，與西歐、北美等發(fā)達(dá)國(guó)家(>5%)相比具有較大的差異。為了趕超國(guó)際先進(jìn)水平，以天然可再生資源為原料，突破性能缺陷和制備技術(shù)瓶頸，提升我國(guó)生物基基礎(chǔ)油和潤(rùn)滑油的制造水平具有重要意義[23-24]。

圖2　生物質(zhì)制備基礎(chǔ)油加工路徑Fig.2　Preparation process of bio-base oils

2　生物基基礎(chǔ)油的研究及產(chǎn)業(yè)化實(shí)例

2.1　植物油脂復(fù)分解制備高性能潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油

聚α-烯烴基礎(chǔ)油是指α-烯烴(主要是C8～C12)在催化劑作用下齊聚，再通過(guò)加氫獲得的規(guī)則異構(gòu)烷烴，具有優(yōu)異的黏溫性能、低溫性能和熱氧化穩(wěn)定性，是一種性能優(yōu)異的潤(rùn)滑油調(diào)合組分[25-26]。目前，工業(yè)上生產(chǎn)α-烯烴的路徑主要包括石蠟裂解和乙烯齊聚工藝，石蠟裂解工藝產(chǎn)品質(zhì)量較差，已趨于淘汰，然而受技術(shù)水平制約，我國(guó)尚無(wú)乙烯齊聚制備C8～C12烯烴的工業(yè)裝置，α-烯烴長(zhǎng)期依賴于進(jìn)口[27-28]。因此，突破技術(shù)限制，開(kāi)發(fā)α-烯烴制備高性能潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的新路徑、新方法具有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和社會(huì)效益。

2005年，瑞典皇家科學(xué)院將諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予法國(guó)石油研究院的Yves Chauvin博士，美國(guó)加州理工學(xué)院的Robert H.Grubbs博士和美國(guó)麻省理工學(xué)院的Richard R.Schrock博士，以表彰他們對(duì)復(fù)分解反應(yīng)的發(fā)展做出的突出貢獻(xiàn)。烯烴復(fù)分解反應(yīng)是指在金屬催化下的碳碳雙鍵的斷裂并重新組合的過(guò)程，按照反應(yīng)過(guò)程中分子骨架的變化，可以分為開(kāi)環(huán)復(fù)分解、開(kāi)環(huán)復(fù)分解聚合、非環(huán)二烯復(fù)分解聚合、關(guān)環(huán)復(fù)分解以及交叉復(fù)分解反應(yīng)。烯烴復(fù)分解的本質(zhì)是一對(duì)烯烴中由雙鍵相連接的兩部分發(fā)生了交換，生成新結(jié)構(gòu)烯烴的過(guò)程，如圖3所示，因此這種反應(yīng)被形象地比喻成“交換舞伴的舞蹈”[29-30]。

圖3　烯烴復(fù)分解反應(yīng)被形象地比喻成“交換舞伴的舞蹈”[29-30]Fig.3　Dancer-exchange diagram of “olefin metathesis”[29-30]

自20世紀(jì)50年代以來(lái)，烯烴復(fù)分解反應(yīng)在有機(jī)反應(yīng)和聚合反應(yīng)中得到廣泛應(yīng)用，并已成為了碳碳雙鍵構(gòu)建的重要工具。油酸甲酯在9,10位存在碳碳雙鍵，在催化劑的作用下能夠與低碳烯烴發(fā)生分子間交換，生成10個(gè)碳原子以上的α-烯烴和不飽和甲酯等高附加值化學(xué)品。這也為天然油脂代替石油等化石能源制備精細(xì)化學(xué)品提供了一條簡(jiǎn)捷的路徑，具有非常高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值[31-32]。

復(fù)分解反應(yīng)的關(guān)鍵是催化劑技術(shù)，近年來(lái)，國(guó)外許多研究機(jī)構(gòu)圍繞復(fù)分解催化劑做了大量工作。復(fù)分解反應(yīng)催化劑以有機(jī)金屬絡(luò)合物為主，其中一個(gè)代表是過(guò)渡金屬(如鈦、鎢、鉬等)的卡賓絡(luò)合物，

特別是Schrock等[33]開(kāi)發(fā)的一組通式為[M(NAr)(CHCMe3)(OR)2]的卡賓化合物。近年來(lái)，Marinescu等[34]不斷改進(jìn)配體結(jié)構(gòu)以提高催化劑的穩(wěn)定性和催化活性，通過(guò)單芳環(huán)-吡咯結(jié)構(gòu)取代的鉬絡(luò)合物合成的系列高活性有機(jī)鉬絡(luò)合物(見(jiàn)圖4)，在油酸甲酯復(fù)分解反應(yīng)中表現(xiàn)出非常高的催化活性和選擇性，在室溫條件下，油酸甲酯轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%，1-癸烯和癸烯酸甲酯選擇性高達(dá)99%，烯烴轉(zhuǎn)換數(shù)(TON)也達(dá)到4750。金屬鉬卡賓化合物是目前已知的活性最高的復(fù)分解催化劑，但存在對(duì)氧和水非常敏感的缺點(diǎn)，限制了它們的應(yīng)用領(lǐng)域。

圖4　烯烴復(fù)分解反應(yīng)的金屬鉬催化劑[34]Fig.4　Structure of molybdenum catalyst of olefin metathesis[34]

在Schrock催化劑的基礎(chǔ)上，Grubbs教授發(fā)現(xiàn)了釕卡賓絡(luò)合物[35-36]。釕絡(luò)合物不僅具有官能團(tuán)容忍性好、對(duì)空氣和水穩(wěn)定，且易操作、對(duì)原料純度要求低等優(yōu)點(diǎn)，成為應(yīng)用最為廣泛的烯烴復(fù)分解催化劑[37]。第一代含三價(jià)膦結(jié)構(gòu)的釕絡(luò)合物(見(jiàn)圖5(a))在油酸甲酯復(fù)分解反應(yīng)中具有非常高的初始選擇性，1-癸烯和癸烯酸甲酯選擇性達(dá)93%，收率為54%[38]，但由于亞甲基結(jié)構(gòu)易分解降低了催化劑的壽命，第一代釕絡(luò)合物的使用受到限制[39]。近20年來(lái)，通過(guò)調(diào)整N-雜環(huán)卡賓(NHCs)骨架結(jié)構(gòu)中取代基的數(shù)量，改變電子性質(zhì)、空間效應(yīng)，可有效地提高目標(biāo)產(chǎn)物選擇性，同時(shí)也能改善催化劑的穩(wěn)定性。例如，Thomas等[38]合成了非對(duì)稱N-苯基，N-烷基NHCs釕化合物(見(jiàn)圖5(b))，在油酸甲酯復(fù)分解反應(yīng)中，油酸甲酯轉(zhuǎn)化率達(dá)到89%，選擇性高達(dá)88%。

圖5　烯烴復(fù)分解的釕催化劑[38]Fig.5　Ruthenium catalysts of olefin metathesis[38](a) Phosphine-based ruthenium catalyst; (b) N-Aryl, N-alkylNHC ruthenium catalyst

同有機(jī)鉬絡(luò)合物的高活性、高選擇性相比，有機(jī)釕絡(luò)合物的主要缺點(diǎn)是1-癸烯和癸烯酸甲酯選擇性相對(duì)較低，并且，產(chǎn)物1-癸烯和9-癸烯酸甲酯的自身復(fù)分解和油酸甲酯自身復(fù)分解存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，生成如1,18二甲基9-十八烯酸酯和9-十八烯等副產(chǎn)物(見(jiàn)圖6)[38]。但有機(jī)釕絡(luò)合物性質(zhì)穩(wěn)定，對(duì)官能基團(tuán)忍受性好，更適合原料純度相對(duì)較低的工業(yè)催化過(guò)程。

圖6　不飽和脂肪酸甲酯的烯烴復(fù)分解反應(yīng)[38]Fig.6　Olefin metathesis of unsaturated fatty acid methyl ester[38]

目前，植物油脂復(fù)分解反應(yīng)已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。2007年，美國(guó)Elevance可再生科學(xué)公司(以下簡(jiǎn)稱Elevance)成立，現(xiàn)已成為全球第一家采用植物油脂復(fù)分解反應(yīng)制備潤(rùn)滑劑、洗滌劑、清潔劑、燃料添加劑和涂料的企業(yè)。Elevance已擁有多套生物煉油裝置，第一套裝置位于印尼錦石，生產(chǎn)能力為1.8×105t/a，該工廠以棕櫚油為原料，生產(chǎn)高附加值化學(xué)品、潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油等。第二套裝置位于美國(guó)密西西比州的納切茲，以大豆油和菜籽油為原料，采用烯烴復(fù)分解反應(yīng)，生產(chǎn)新型特種化學(xué)品，包括多功能酯(如9-癸烯酸甲酯)、獨(dú)特分布的生物基α-烯烴(如1-癸烯)和內(nèi)烯烴，生產(chǎn)能力為2.8×105t/a。2016年，Elevance與Versalis公司合作，將第二代生物煉油廠烯烴復(fù)分解技術(shù)在實(shí)驗(yàn)室規(guī)?；A(chǔ)上放大4×104倍，在匈牙利布達(dá)佩斯的Soneas工廠運(yùn)轉(zhuǎn)，第二代技術(shù)采用XiMo公司生產(chǎn)的Schrock(鉬/鎢)催化劑[40]。Elevance的生物煉制過(guò)程如圖7所示[41]。

以1-癸烯和9-癸烯酸甲酯為原料，Elevance開(kāi)發(fā)了一種基礎(chǔ)油-AriaTM，反應(yīng)過(guò)程如圖8所示[42]。該基礎(chǔ)油具有非常高的黏度指數(shù)和優(yōu)異的低溫性能，高黏度基礎(chǔ)油黏度指數(shù)達(dá)161，這表明在高低溫條件下，基礎(chǔ)油-AriaTM具有較聚α-烯烴基礎(chǔ)油(PAO)更低的黏度變化；基礎(chǔ)油的傾點(diǎn)達(dá)到-30℃，與PAO相當(dāng)(見(jiàn)表2)[42]。除此以外，由于基礎(chǔ)油分子中引入了長(zhǎng)側(cè)鏈酯基基團(tuán)(見(jiàn)圖8)，因此在機(jī)械表面形成更加牢固的吸附膜，更好地改善摩擦、降低磨損；該基礎(chǔ)油中極性基團(tuán)的引入既改善PAO存在的橡膠相容性和與添加劑溶解性較差的問(wèn)題，也大幅度地提高了生物降解性。

圖7　Elevance生物煉制過(guò)程[41]Fig.7　Bio-refinery process of Elevance[41]

圖8　Elevance潤(rùn)滑劑的合成工藝[42]Fig.8　Synthesis process of Elevance base oil[42]

表2　Elevance潤(rùn)滑產(chǎn)品AriaTMWTP40與PAO40的性能對(duì)比[42]Table 2　Performance of AriaTMWTP40 and PAO40[42]

從經(jīng)濟(jì)角度考慮，植物油脂和乙烯等低碳烯烴原料成本較低，植物油脂復(fù)分解制備高附加值化學(xué)品具有較好的經(jīng)濟(jì)效益，且復(fù)分解反應(yīng)的1-癸烯選擇性大幅度高于乙烯齊聚工藝，聯(lián)產(chǎn)生成的9-癸烯酸甲酯等化學(xué)品具有更好的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，同時(shí)采用1-癸烯和9-癸烯酸甲酯共聚得到的基礎(chǔ)油性能更為突出。盡管如此，烯烴復(fù)分解反應(yīng)仍面臨催化劑成本較高、反應(yīng)結(jié)束產(chǎn)物與催化劑的分離問(wèn)題，并且，殘留金屬所帶來(lái)的烯烴異構(gòu)、產(chǎn)物分解、增加產(chǎn)物毒性等問(wèn)題也不可忽視，這為催化劑的大規(guī)模使用帶來(lái)了挑戰(zhàn)。因此，從催化劑活性和多相化兩個(gè)維度出發(fā)，能夠進(jìn)一步提升復(fù)分解反應(yīng)效率和降低成本。屆時(shí)，植物油脂復(fù)分解反應(yīng)將具有更強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力，也將有望成為植物油脂高附加值加工的重要路徑之一。

2.2　植物糖制備高性能異構(gòu)烷烴基礎(chǔ)油

糖是多羥基醛或多羥基酮及其縮聚物和某些衍生物的總稱，包括單糖、單糖的聚合物及衍生物，是自然界中含量最豐富的生物質(zhì)之一。目前，除作為食品外，糖類主要用作水解或發(fā)酵制備燃料乙醇等[43]。此外，糖類也可經(jīng)微生物發(fā)酵制備α-烯烴，進(jìn)而制備高性能異構(gòu)烷烴基礎(chǔ)油。

該方法的制備路徑如圖9所示[44-47]，(1)蔗糖在微生物的作用下分解生成金合歡烯類化合物，如結(jié)構(gòu)式Ⅰ所示；(2)金合歡烯經(jīng)胺化處理，得到結(jié)構(gòu)式Ⅱ所示的含氮化合物NR1R2；(3)含氮化合物經(jīng)加氫，氧化和消除反應(yīng)得到多支鏈結(jié)構(gòu)的α-烯烴，如結(jié)構(gòu)式Ⅲ所示；(4)α-烯烴在催化劑的作用下自聚或與其他α-烯烴共聚或烷基化，最后經(jīng)過(guò)加氫處理得到如結(jié)構(gòu)式Ⅳ所示的異構(gòu)烷烴。通過(guò)調(diào)變聚合度或共聚單體的結(jié)構(gòu)，可得到不同黏度級(jí)別的基礎(chǔ)油。

圖9　蔗糖制備基礎(chǔ)油路徑示意圖[44-47]Fig.9　Schematic diagram of the base oil path for sucrose preparation[44-47]

采用該技術(shù)，美國(guó)可再生化學(xué)公司(Amyris)和巴西糖與乙醇巨頭公司(Cosan)成立的合資公司(Novvi)，于2015年成功推出了5種不同黏度級(jí)別的可再生基礎(chǔ)油產(chǎn)品?；A(chǔ)油的性能如表3所示[48]。由表3可見(jiàn)，NovaSpec基礎(chǔ)油具有非常優(yōu)異的黏溫性能和低溫性能，基礎(chǔ)油的傾點(diǎn)、低溫黏度遠(yuǎn)優(yōu)于API Ⅲ+礦物基礎(chǔ)油，同時(shí)，該結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)油具有與礦物基礎(chǔ)油兼容性好、剪切安定性好、蒸發(fā)損失低、無(wú)硫和無(wú)毒等特點(diǎn)，其綜合性能指標(biāo)接近PAO基礎(chǔ)油；由于具有更多的支鏈結(jié)構(gòu)，NovaSpec基礎(chǔ)油具有更好的生物可降解性能，低黏度基礎(chǔ)油生物降解性達(dá)到70%以上，顯著高于PAO基礎(chǔ)油的生物降解率(<35%)。目前，Novvi公司除基礎(chǔ)油外，產(chǎn)品已擴(kuò)充至生物基發(fā)動(dòng)機(jī)油、潤(rùn)滑脂、二沖程油、傳動(dòng)液等潤(rùn)滑油脂產(chǎn)品。

表3　NovaSpecTM 可再生基礎(chǔ)油的理化性能指標(biāo)[48]Table 3　Physical and chemical performance of NovaSpecTM renewable base oil[48]

采用低價(jià)值的蔗糖制備α-烯烴的技術(shù)路線新穎，基礎(chǔ)油性能非常優(yōu)異，能夠完全替代API Ⅰ～Ⅲ+基礎(chǔ)油，甚至可替代PAO基礎(chǔ)油，該基礎(chǔ)油具有更好的生物降解性，在一些特殊場(chǎng)合，如食品、醫(yī)療、森林等環(huán)境敏感性場(chǎng)所仍具有較大的應(yīng)用前景。從經(jīng)濟(jì)效益考慮，需經(jīng)過(guò)蔗糖發(fā)酵、氨化、氧化、加氫、消去等復(fù)雜路徑，與乙烯齊聚路徑相比，烯烴選擇性較低，生產(chǎn)成本較高，制備路徑仍有可優(yōu)化的空間。

2.3　植物油酯加成制備脂肪酸內(nèi)酯基礎(chǔ)油

除了對(duì)植物油不飽和鍵進(jìn)行加氫、環(huán)氧來(lái)改善氧化安定性之外，雙鍵與羧基的加成也是一種可行的解決方法。在此值得一提的是，從20世紀(jì)90年代起，美國(guó)農(nóng)業(yè)研究局國(guó)家農(nóng)業(yè)利用研究中心(USDA) 的Terry A Isbell課題組[49]通過(guò)植物油酸加成反應(yīng)制備了一種具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的脂肪酸低聚物，分子結(jié)構(gòu)如圖10所示(結(jié)構(gòu)式Ⅰ)[50]。其中，n是大于等于0的整數(shù)，m是大于等于1的整數(shù)，R1、R2、R3是獨(dú)立的直鏈或支鏈烷烴。通常情況下，脂肪酸內(nèi)酯由2～5個(gè)油酸構(gòu)成，因而具有較長(zhǎng)的主鏈結(jié)構(gòu)，與油酸單酯相比，黏溫性能得到顯著改善，同時(shí)，在主鏈上含有2個(gè)以上長(zhǎng)烷基側(cè)鏈，低溫性能顯著改善；最重要的是，由于羧基加成，油酸分子中雙鍵得到飽和，油酸內(nèi)酯的氧化安定性大幅度提高。

油酸加成反應(yīng)步驟如圖10所示[51]，油酸在強(qiáng)酸性催化劑作用下發(fā)生加成反應(yīng)，生成2～5個(gè)結(jié)構(gòu)單元的脂肪酸低聚物，進(jìn)一步經(jīng)過(guò)酯化反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)尾部羧基酯化。油酸加成多選用無(wú)機(jī)酸作催化劑，以硫酸、高氯酸最為常見(jiàn)。硫酸催化效率高，但容易發(fā)生氧化和磺化等副反應(yīng)，導(dǎo)致副產(chǎn)物增多，產(chǎn)品色澤差；高氯酸酸性強(qiáng)、氧化性弱，催化得到脂肪酸內(nèi)酯顏色淺，脂肪酸內(nèi)酯收率60%～80%；固體酸催化劑能夠?qū)崿F(xiàn)脂肪酸內(nèi)酯的清潔化生產(chǎn)，但與無(wú)機(jī)酸相比，固體酸的酸強(qiáng)度和酸密度相對(duì)較低，油酸加成反應(yīng)轉(zhuǎn)化率仍不夠理想[52-55]。

圖10　脂肪酸內(nèi)酯的結(jié)構(gòu)式與合成工藝[50-51]Fig.10　Chemical formula and reaction scheme for the formation of complex estolide esters[50-51]

為了獲得性能更加優(yōu)異的基礎(chǔ)油，近20年來(lái)，Terry A Isbell課題組[56-57]對(duì)脂肪酸內(nèi)酯的分子結(jié)構(gòu)不斷優(yōu)化，合成出具有不同結(jié)構(gòu)的脂肪酸內(nèi)酯。通過(guò)系列分子設(shè)計(jì)和過(guò)程控制，Cermak等[58]發(fā)現(xiàn)，脂肪酸內(nèi)酯的運(yùn)動(dòng)黏度、黏度指數(shù)、傾點(diǎn)、氧化安定性與頭部結(jié)構(gòu)以及尾部R基的碳數(shù)和支化度、聚合度(Estolide Number，以下簡(jiǎn)稱EN)密切相關(guān)。

(1)頭部結(jié)構(gòu)：早期合成的脂肪酸內(nèi)酯全部由油酸加成得到，頭部基團(tuán)為油酸結(jié)構(gòu)，油酸分子中殘留雙鍵帶來(lái)的氧化安定性差的問(wèn)題很難克服。為此，科研人員嘗試通過(guò)過(guò)程控制，在頭部引入具有飽和結(jié)構(gòu)基團(tuán)，大幅度改善了脂肪酸內(nèi)酯的氧化安定性。表4為脂肪酸內(nèi)酯頭部烷基結(jié)構(gòu)與脂肪酸內(nèi)酯性能的關(guān)系[59]。由表4可知，烷基側(cè)鏈長(zhǎng)度與傾點(diǎn)具有較好的匹配關(guān)系，低鏈長(zhǎng)區(qū)間，傾點(diǎn)隨碳數(shù)增加而逐漸降低，當(dāng)側(cè)鏈碳數(shù)為10時(shí)，油酸內(nèi)酯的傾點(diǎn)達(dá)到-39℃，碳數(shù)繼續(xù)增加，傾點(diǎn)逐漸回升，當(dāng)側(cè)鏈碳數(shù)為16時(shí)，油酸內(nèi)酯的傾點(diǎn)達(dá)到-12℃。

(2)尾部結(jié)構(gòu)：表5為尾部烷基結(jié)構(gòu)對(duì)脂肪酸內(nèi)酯理化性能的影響[60-61]。由表5可知，烷基碳原子數(shù)增加，脂肪酸內(nèi)酯黏度增加；同等碳原子數(shù)，具有支鏈烷基的脂肪酸內(nèi)酯的傾點(diǎn)優(yōu)于直鏈結(jié)構(gòu)；當(dāng)選擇C16以上異構(gòu)醇時(shí)，脂肪酸內(nèi)酯的100℃黏度能夠達(dá)到20 mm2/s，黏度指數(shù)大于150，傾點(diǎn)小于-36℃，該性能已全面優(yōu)于APII～Ⅳ類基礎(chǔ)油。

表4　脂肪酸內(nèi)酯頭部烷基結(jié)構(gòu)與脂肪酸內(nèi)酯性能的關(guān)系[59]Table 4　Properties of 2-ethylhexyl estolide esters[59]

(3)脂肪酸內(nèi)酯的聚合度(EN)對(duì)產(chǎn)品性能的影響主要體現(xiàn)在傾點(diǎn)和黏度上。圖11為油酸內(nèi)酯的聚合度與黏度和傾點(diǎn)的關(guān)系[60]。由圖11可見(jiàn)，油酸聚合度與黏度和傾點(diǎn)具有較好的線性關(guān)系，油酸聚合度越小，產(chǎn)品黏度和傾點(diǎn)越低。當(dāng)聚合度為1.5～2.3時(shí)，可制備傾點(diǎn)為-30～-40℃、運(yùn)動(dòng)黏度(40℃)在60～140 mm2/s范圍內(nèi)的基礎(chǔ)油。

表5　尾部烷基結(jié)構(gòu)對(duì)脂肪酸內(nèi)酯理化性能的影響[60-61]Table 5　Physical properties of estolide esters[60-61]

圖11　聚合度與產(chǎn)品性能的關(guān)系[60]Fig.11　Relationship between polymerization degreeand product performance[60]

根據(jù)脂肪酸內(nèi)酯結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，通過(guò)原料的選擇、聚合度的調(diào)變和有機(jī)醇R的鏈長(zhǎng)與支化結(jié)構(gòu)的改變，可制備不同結(jié)構(gòu)和理化性能的基礎(chǔ)油，基礎(chǔ)油黏度3～30 mm2/s，傾點(diǎn)-24～-45℃，結(jié)果如表6 所示[62]，能夠滿足不同工況和應(yīng)用領(lǐng)域的潤(rùn)滑需求。

為推進(jìn)商業(yè)化進(jìn)程，美國(guó)農(nóng)業(yè)研究局國(guó)家農(nóng)業(yè)利用研究中心與Biosythetic Technologies公司(簡(jiǎn)稱BT公司)合作開(kāi)展脂肪酸內(nèi)酯的工業(yè)化生產(chǎn)[63-65]。

在綜合了脂肪酸結(jié)構(gòu)、聚合度的大小和有機(jī)醇R的結(jié)構(gòu)后，BT公司確定了2種LubriGreen?酯類基礎(chǔ)油(LubriGreen?SE7B和SE15B)，理化指標(biāo)見(jiàn)表7[66-67]。由表7可見(jiàn)，LubriGreen?SE7B和SE15B酯類基礎(chǔ)油具有優(yōu)異的黏溫性能和較低的傾點(diǎn)。BT公司采用LubriGreen?酯類基礎(chǔ)油所研發(fā)的生物基發(fā)動(dòng)機(jī)油達(dá)到GF-5發(fā)動(dòng)機(jī)油標(biāo)準(zhǔn)，并且在2012年和孟山都公司簽署大豆供求協(xié)議，將用于生產(chǎn)LubriGreen?合成酯類基礎(chǔ)油和Estolide酯基潤(rùn)滑劑。

表6　Coco-oleic estolide與不同分支醇酯化得到產(chǎn)品的性能比較[62]Table 6　Physical properties of coco-oleic estolide branched esters[62]

表7　LubriGreen?酯類基礎(chǔ)油的性能[66-67]Table 7　Physical properties of LubriGreen? base oil[66-67]

雖然與多元醇酯相比，脂肪酸內(nèi)酯的低溫性能和氧化安定性能較差，但從經(jīng)濟(jì)角度考慮，脂肪酸內(nèi)酯以植物油為原料，原料成本低，經(jīng)濟(jì)效益明顯；從技術(shù)角度講，脂肪酸內(nèi)酯分子結(jié)構(gòu)上的多變性，為其結(jié)構(gòu)與性能的調(diào)整提供了想象空間，能夠用于多種黏度級(jí)別基礎(chǔ)油設(shè)計(jì)合成。綜上可見(jiàn)，以脂肪酸加成為路徑制備的脂肪酸內(nèi)酯基礎(chǔ)油，綜合特點(diǎn)突出，具有較好的市場(chǎng)前景。

3　國(guó)外技術(shù)創(chuàng)新對(duì)我國(guó)的啟示

世界各國(guó)為改善潤(rùn)滑油污染問(wèn)題，通過(guò)分子結(jié)構(gòu)、合成和催化技術(shù)、制備過(guò)程等方面的原始創(chuàng)新和集成創(chuàng)新，在生物基潤(rùn)滑油和基礎(chǔ)油的研究和產(chǎn)業(yè)化方面取得了突破性的進(jìn)展。我國(guó)正處于實(shí)施創(chuàng)新驅(qū)動(dòng)發(fā)展戰(zhàn)略引領(lǐng)經(jīng)濟(jì)轉(zhuǎn)型升級(jí)的關(guān)鍵時(shí)期，亟需突破生物基潤(rùn)滑油面臨資源瓶頸制約、經(jīng)濟(jì)效益差、過(guò)程污染，特別是知識(shí)產(chǎn)權(quán)和政策空白等問(wèn)題。圍繞環(huán)保型生物基潤(rùn)滑油及基礎(chǔ)油技術(shù)和產(chǎn)業(yè)升級(jí)，在政策、法律、技術(shù)和知識(shí)產(chǎn)權(quán)方面具有較大的提升空間。

(1)在法律、政策方面，20世紀(jì)80年代起，強(qiáng)制性使用可降解生物潤(rùn)滑油脂的法律已在包括歐美和日本在內(nèi)的國(guó)家實(shí)施，法律不僅規(guī)定了生物潤(rùn)滑油的可再生性、降解率、致癌物和基因誘變物含量等指標(biāo)，并強(qiáng)制在森林開(kāi)采業(yè)、機(jī)械加工業(yè)、食品加工業(yè)、船舶等領(lǐng)域的使用。而我國(guó)目前尚無(wú)相關(guān)的法規(guī)、標(biāo)準(zhǔn)以及政策支持，從長(zhǎng)遠(yuǎn)看，以法律規(guī)范國(guó)內(nèi)市場(chǎng)，通過(guò)稅收減免等政策鼓勵(lì)生物基潤(rùn)滑油企業(yè)創(chuàng)新和終端用戶的使用，將有助于推動(dòng)我國(guó)生物基潤(rùn)滑油行業(yè)更加健康和快速發(fā)展。

(2)在技術(shù)方面，我國(guó)生物基基礎(chǔ)油制備技術(shù)仍停留在20世紀(jì)90年代的水平，蓖麻油裂解和多元醇酯化是我國(guó)生物基基礎(chǔ)油的主要制備路徑，產(chǎn)品收率低、原料依賴性強(qiáng)、成本高、理化性能不足、市場(chǎng)接受度低等問(wèn)題突出。因此，參照國(guó)外的發(fā)展方式，鼓勵(lì)企業(yè)和高校發(fā)揮自身優(yōu)勢(shì)，應(yīng)用分子計(jì)算、綠色催化等先進(jìn)技術(shù)探索植物基潤(rùn)滑油制備中的新原理、新方法、新技術(shù)，重點(diǎn)解決非糧生物資源低成本開(kāi)發(fā)，天然生物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)的重構(gòu)以及生物基基礎(chǔ)油的綠色合成等關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題，形成系列新結(jié)構(gòu)、高性能，特別是相對(duì)低成本的生物基基礎(chǔ)油，提升我國(guó)在分子設(shè)計(jì)、多相催化、清潔化生產(chǎn)等基礎(chǔ)研究方面的原始創(chuàng)新能力和國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力，填補(bǔ)我國(guó)生物基基礎(chǔ)油和潤(rùn)滑油脂技術(shù)空白。

(3)在知識(shí)產(chǎn)權(quán)方面，基礎(chǔ)油的創(chuàng)新不等于潤(rùn)滑油創(chuàng)新，現(xiàn)有潤(rùn)滑油添加劑體系中金屬、芳烴、硫、磷含量較高，生物毒性較大，難以滿足環(huán)保要求。在基礎(chǔ)油分子創(chuàng)新的基礎(chǔ)上，以低毒、可降解的配方體系為目標(biāo)，通過(guò)添加劑配方創(chuàng)新，構(gòu)建環(huán)境友好低磷、低硫、低灰分的添加劑配方技術(shù)，形成自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的生物基鏈鋸油、二沖程油、發(fā)動(dòng)機(jī)油、液壓油、金屬加工液、潤(rùn)滑脂等系列潤(rùn)滑油脂產(chǎn)品，并形成產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，更有利于提升我國(guó)高端生物潤(rùn)滑油脂的國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力。

[1] 李瑾, 胡山鷹, 陳定江, 等. 化學(xué)工業(yè)綠色制造產(chǎn)業(yè)鏈接技術(shù)和發(fā)展方向探析[J].中國(guó)工程科學(xué), 2017, 19(3): 72-79. (LI Jin, HU Shanying, CHEN Dingjiang, et al. An analysis of industrial linking technologies and the development direction for the green chemical industry[J].Engineering Sciences, 2017, 19(3): 72-79.)

[2] 張博, 郭丹凝, 彭蘇萍. 中國(guó)工程科技能源領(lǐng)域2035發(fā)展趨勢(shì)與戰(zhàn)略對(duì)策研究[J].中國(guó)工程科學(xué), 2017, 19(1): 64-72. (ZHANG Bo, GUO Danning, PENG Suping. Development trends and strategic research for China’s energy engineering science and technology to 2035[J].Engineering Sciences, 2017, 19(1): 64-72.)

[3] ZAINALN A, ZULKIFLI N W M, GULZAR M, et al. A review on the chemistry, production, and technological potential of bio-based lubricants[J].Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2018, 82: 80-102.

[4] GEETHANJALI G, PADMAJA K V, PRASAD R B N. Synthesis, characterization, and evaluation of castor oil-based acylated derivatives as potential lubricant base stocks[J].Industrial and Engineering Chemistry Research, 2016, 55(34): 9109-9117.

[5] RAGHUNANAN L, NARINE S S. Engineering green lubricants Ⅰ Optimizing thermal and flow properties of linear diesters derived from vegetable oils[J].ACS Sustainable Chemistry and Engineering, 2016, 4(3): 686-692.

[6] MOBARAK H M, MOHAMAD E N, MASJUKI H H, et al. The prospects of biolubricants as alternatives in automotive applications[J].Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2014, 33: 34-43.

[7] ENNAERT T, VAN A J, DIJKMANS J, et al. Potential and challenges of zeolite chemistry in the catalytic conversion of biomass[J].Chemical Society Reviews, 2016, 45(3): 584-611.

[8] 吳章輝, 趙鵬, 何大禮. 植物油基生物潤(rùn)滑油脂研究綜述[J].潤(rùn)滑油, 2017, 32(5): 1-6. (WU Zhanghui, ZHAO Peng, HE Dali. A review on vegetable oil based bio-lubricants[J].Lubricating Oil, 2017, 32(5): 1-6.)

[9] 黃風(fēng)林, 黃勇, 朱姍. 可生物降解植物基潤(rùn)滑油的研究與應(yīng)用[J].石化技術(shù)與應(yīng)用, 2009, 27(6): 566-570. (HUANG Fenglin, HUANG Yong, ZHU Shan. Research and application of biodegradable vegetable-base lubricants[J].Petrochemical Technology & Application, 2009, 27(6): 566-570.)

[10] SINGH Y, FAROOQ A, RAZA A, et al. Sustainability of a non-edible vegetable oil based bio-lubricant for automotive applications: A review[J].Process Safety and Environmental Protection, 2017, 111: 701-713.

[11] 方建華, 陳波水, 董凌, 等. 環(huán)境友好的植物油[J].合成潤(rùn)滑材料, 2005, 32(3): 37-43. (FANG Jianhua, CHEN Boshui, DONG Ling, et al. Environmental friendly vegetable oil[J].Synthetic Lubricants, 2005, 32(3): 37-43.)

[12] 張小里, 周萬(wàn)嵇, 翟繼博, 等. 一種蓖麻油類化合物裂解制備癸二酸的方法: 中國(guó), CN103641707 A[P].2014-03-19.

[13] 高毓嵩. 以蓖麻油為原料的潤(rùn)滑油組合物: 中國(guó), CN1896202 A[P].2007-01-17.

[14] 竇曉勇, 何良年, 葉鋒. 蓖麻油無(wú)酚裂解制備癸二酸的清潔生產(chǎn)方法: 中國(guó), CN101367719 A[P].2009-02-18.

[15] 湯倩云, 劉月皞, 馬楷, 等. 一種多元醇酯的精制處理方法: 中國(guó), CN105330543 A[P].2016-02-17.

[16] MILLER J F, ZIMMERMAN D C, VICK B A. Genetic control of high oleic acid content in sunflower oil[J].Crop Science, 1987, 27(5): 923-926.

[17] VETTEL P, HYEOK H, BROWN J,et al. Hydraulic fluids from renewable isoparaffins: US, 20170121630 A1[P].2017-05-04.

[18] 亞恩·切洛蒂, 理查德·L·帕德森, 海道拓己, 等. 通過(guò)烯烴復(fù)分解由內(nèi)烯烴合成末端烯烴的方法: 中國(guó), CN102123979 A[P].2011-07-13.

[19] KLEINOVA A, FODRAN P, BRNCALOVA L, et al. Substituted esters of stearic acid as potential lubricants[J].Biomass and Bioenergy, 2008, 32(4): 366-371.

[20] CAMPANELLA A, RUSTOY E, BALDESSARI A, et al. Lubricants from chemically modified vegetable oils[J].Bioresource Technology, 2010, 101(1): 245-254.

[21] HWANG H, ERHAN S Z. Synthetic lubricant basestocks from epoxidized soybean oil and Guerbetalcohols[J].Industrial Cropsand Products, 2006, 23(3): 311-317.

[22] CERMAK S C, ISBELL T A. Improved oxidative stability of estolide esters[J].Industrial Crops and Products, 2003, 18(3): 223-230.

[23] 曹湘洪, 袁晴棠, 劉佩成. 中國(guó)石化工程科技2035發(fā)展戰(zhàn)略研究[J].中國(guó)工程科學(xué), 2017, 19(01): 57-63. (CAO Xianghong, YUAN Qingtang, LIU Peicheng. Development strategy for China’s petrochemical engineering science and technology to 2035[J].Engineering Sciences, 2017, 19(01): 57-63.)

[24] 張耀, 凌云. 高性能植物基潤(rùn)滑油關(guān)鍵技術(shù)獲得國(guó)家科技部支持[J].石油煉制與化工, 2017, 48(8): 19.

[25] 張耀, 段慶華, 劉依農(nóng), 等. 離子液體催化1-癸烯齊聚制備聚α-烯烴的研究[J].石油煉制與化工, 2011, 42(11): 62-65.(ZHANG Yao, DUAN Qinghua, LIU Yinong, et al. Study on 1-decene oligomerization catalyzed by ionic liquids to prepare poly-α-olefins[J].Petroleum Processing and Petrochemicals, 2011, 42(11): 62-65.)

[26] 張耀, 段慶華, 劉依農(nóng), 等.α-烯烴齊聚制備聚α-烯烴合成油催化劑的研究進(jìn)展[J].精細(xì)石油化工, 2011, 28(1): 82-86. (ZHANG Yao, DUAN Qinghua, LIU Yinong. et al. Progress on research of catalysis forα-olefins oligomerization to poly(alpha)olefin[J].Speciality Petrochemicals, 2011, 28(1): 82-86.)

[27] 吳楠, 費(fèi)逸偉, 張昊, 等. 國(guó)產(chǎn)與進(jìn)口聚α-烯烴潤(rùn)滑油性能對(duì)比[J].石油煉制與化工, 2017, 48(3): 90-93. (WU Nan, FEI Yiwei, ZHANG Hao. et al. Performance comparison of domestic and imported PAO lubricating base oil[J].Petroleum Processing and Petrochemicals, 2017, 48(3): 90-93.)

[28] 李軍良, 吳雅榮. 1-癸烯的生產(chǎn)技術(shù)及其應(yīng)用[J].石化技術(shù), 2008, 15(1): 66-69. (LI Junliang, WU Yarong. Production technology and application of 1-decene[J].Petrochemical Industry Technology, 2008, 15(1): 66-69.)

[29] 馬玉國(guó). 烯烴復(fù)分解反應(yīng)——2005年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)簡(jiǎn)介[J].大學(xué)化學(xué), 2006, 21(1): 1-7.

[30] 高正曦, 姚祝軍. 烯烴復(fù)分解反應(yīng)——2005年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)成果介紹[J].科技導(dǎo)報(bào), 2005, 23(12): 8-11. (GAO Zhengxi, YAO Zhujun. Olefin metathesis-introduction to achievements of Nobel Prize for Chemistry 2005[J].Science & Technology Review, 2005, 23(12): 8-11.)

[31] 蒂莫西·W·亞伯拉罕, 階堂弘樹(shù), 李忠武, 等. 通過(guò)復(fù)分解反應(yīng)制備α,ω-二羧酸烯烴衍生物的方法: 中國(guó), CN101558027 A[P].2013-10-16.

[32] ABRAHAM T W, KAIDOH, LEE C W, et al. Methods of making organic compounds by metathesis and hydrocyanation: WO, 2008048520 A2[P].2008-04-24.

[33] SCHROCK R R. High oxidation state alkylidene and alkylidyne complexes[J].Chemical Communications, 2005, (22): 2773-2777.

[34] MARINESCU S C, SCHROCK R R, MVLLER P, et al. Ethenolysis reactions catalyzed by imido alkylidene monoaryloxide monopyrrolide (MAP) complexes of molybdenum[J].Journal of the American Chemical Society, 2009, 131(31): 10840-10841.

[35] GRUBBS R H, CHANG S. Recent advances in olefin metathesis and its application in organic synthesis[J].Tetrahedron, 1998, 54(18): 4413-4450.

[36] GRUBBS R H, MILLER S J, FU G C. Ring-closing metathesis and related processes in organic synthesis[J].Accounts of Chemical Research, 1995, 28(11): 446-452.

[37] 李蕊瓊, 傅堯, 劉磊, 等. 釕催化烯烴復(fù)分解反應(yīng)的研究進(jìn)展[J].有機(jī)化學(xué), 2004, 24(9): 1004-1017.(LI Ruiqiong, FU Yao, LIU Lei, et al. Progress in Ru-catalyzed olefin metathesis reactions[J].Chinese Journal of Organic Chemistry, 2004, 24(9): 1004-1017.)

[38] THOMAS R M, KEITZ B K, CHAMPAGNE T M, et al. Highly selective ruthenium metathesis catalysts for ethenolysis[J].Journal of the American Chemical Society, 2011, 133(19): 7490-7496.

[39] HONG S H, ANNA G W, TINA T S, et al. Decomposition of ruthenium olefin metathesis catalysts[J].Journal of the American Chemical Society, 2007, 129(25): 7961-7968.

[40] http://www.elevance.com/[OL].2017.

[41] http://www.elevance.com/index.php/technology/manufacturing[OL].2017.

[42] http://www.lube-media.com/documents/contribute/Lube-Tech103-BiorefineryTechnologyNewHigh-PerformanceApproachesinLubricantBaseStocks.pdf[OL].2017.

[43] 王恒禹, 劉玥, 姜猛, 等. 多糖在食品工業(yè)中的應(yīng)用現(xiàn)狀[J].食品科學(xué), 2013, 34(21): 431-438. (WANG Hengyu, LIU Yue, JIANG Meng, et al. Application of polysaccharide in food industry[J].Food Science, 2013, 34(21): 431-438.)

[44] VETTEL P, HANK H, BROWN J, et al. Engine oils from renewable isoparaffins: US, 20170240832 A1[P].2017-08-24.

[45] VETTEL P, HANK H, BROWN J, et al. Compressor oil with biobased base oil: US, 20170130161 A1[P].2017-05-11.

[46] OHLER N, FISHER K, TIRMIZI S. Base oils and methods for making the same: WO, 2012141784 A1[P].2012-10-18.

[47] HAHN H, BROWN J, VETTEL P, et al. Dielectric fluid and coolant made with biobased base oil: WO, 2015142887 A1[P].2015-09-24.

[48] http://novvi.com/wp-content/uploads/2017/01/Novvi-NovaSpec-Base-Oils-2017.pdf[OL].2017.

[49] STEVENC C, TERRYA I. Synthesis and physical properties of mono-estolides with varying chain lengths[J].Industrial Cropsand Products, 2009, 29(1): 205-213.

[50] BREDSGUARD J, FOREST J, THOMPSON T. Refrigerating fluid compositions comprising estolide compounds: US, 8236194 B1[P].2012-08-07.

[51] CERMAK S C, ISBELL T A. Synthesis and physical properties of estolide-based functional fluids[J].Industrial Cropsand Products, 2003, 18(2): 183-196.

[52] ISBELL T A, KLEIMAN R. Mineral acid-catalyzed condensation of meadow foam fatty acids into estolides[J].Journal of the American Oil Chemists’ Society, 1996, 73(9): 1097-1107.

[53] ISBELL T A, KLEIMAN R, PLATTNER B A. Acid-catalyzed condensation of oleic acid into estolides and polyestolides[J].Journal of the American Oil Chemists’ Society, 1994, 71(2): 169-174.

[54] ERHAN S M, ISBELL T A. Estolide production with modified clay catalysts and process conditions[J].Journal of the American Oil Chemists’ Society, 1997, 74(3): 249-254.

[55] RAO G V, ACHAYA K T. Monohydroxylation of unsaturated oils: I. Sulfation-hydrolysis and sultone-formation[J].Journal of the American Oil Chemists’ Society, 1970, 47(8): 286-288.

[56] CERMAK S C, DURHAM A L, ISBELL T A, et al. Synthesis and physical properties of pennycress estolides and esters[J].Industrial Crops and Products, 2015, 67: 179-184.

[57] CERMAK S C, ISBELLTA. Synthesis and physical properties of cuphea-oleic estolides and esters[J].Journal of the American Oil Chemists’ Society, 2004, 81(3): 297-303.

[58] CERMAK S C, IABELL T A. Synthesis of estolides from oleic and saturated fatty acids[J].Journal of the American Oil Chemists’ Society, 2001, 78(6): 557-565.

[59] CERMAK S C, ISBELL T A. Physical properties of saturated estolides and their 2-ethylhexyl esters[J].Industrial Crops and Products, 2002, 16(2): 119-127.

[60] ISBELL T A, EDGCOMB M R, LOWERYB A. Physical properties of estolides and their ester derivatives[J].Industrial Crops and Products, 2001, 13(1): 11-20.

[61] CERMAK S C, BREDSGUARD J W, JOHN B L, et al. Synthesis and physical properties of new estolide esters[J].Industrial Cropsand Products, 2013, 46(3): 386-391.

[62] CERMAK S C, BREDSGUARD J W, ROTH K L, et al. Synthesis and physical properties of new coco-oleic estolide branched esters[J].Industrial Crops and Products, 2015, 74: 171-177.

[63] BRESGUARD J, FOREST J, THOMPSON T. Estolide compositions exhibiting high oxidative stability: US, 8372301 B2[P].2013-02-12.

[64] BREDSGUARD J, FOREST J, THOMPSON T. Food-grade lubricant compositions comprising estolide compounds: US, 8399389B2[P].2013-03-19.

[65] BREDSGUARD J. High-and low-viscosity estolide base oils and lubricants: US, 9228146 B2[P].2016-01-05.

[66] http://biosynthetic.com/wp-content/uploads/TDS-SE7B-Rev2-1.pdf[OL].2017.

[67] http://biosynthetic.com/wp-content/uploads/TDS-SE15B-Rev2-1.pdf[OL].2017.