索莉莉,朱群英,胡美華

(南昌市疾病預(yù)防控制中心,江蘇南昌 330038)

近年來,隨著鹵系阻燃劑對環(huán)境危害的加劇,其應(yīng)用逐漸減少,因此,危害相對較小的磷系阻燃劑得到了廣泛地應(yīng)用[1]。作為一類重要的磷系阻燃劑,有機(jī)磷酸酯(organophosphate esters,OPEs)廣泛應(yīng)用于紡織、家用產(chǎn)品、建材、化工以及電子等領(lǐng)域。OPEs 主要以添加而非化學(xué)鍵合方式[2]進(jìn)入材料中,且大多數(shù)具有半揮發(fā)性,因此很容易通過揮發(fā)、滲漏和磨損等方式進(jìn)入周圍環(huán)境中[3]。由于使用量大,OPEs引起的環(huán)境問題已不容忽視,目前已經(jīng)普遍存在于水體[45]、土壤[6]和生物體[78]中。而水體中的OPEs會使各種水生生物體內(nèi)的OPEs含量增多,這不僅會對魚類及其他水生生物造成危害,更會通過食物鏈進(jìn)一步對人體造成危害[3]。有研究表明,OPEs具有致癌性、神經(jīng)毒性和生殖毒性[9]。當(dāng)前,OPEs的分析檢測主要集中在玩具、紡織品、木制品、土壤、水等基質(zhì)較簡單的樣品,而魚類等復(fù)雜水產(chǎn)品中OPEs的檢測報(bào)道卻非常少。因此,建立一種簡單、快速的檢測方法,并將其應(yīng)用于魚類及水產(chǎn)品等復(fù)雜基質(zhì)中OPEs的分析檢測顯得尤為重要。

近年來,對于固體樣品中 OPEs 的提取,主要方法有超聲輔助萃取(ultrasoundassisted extraction,USAE)[1011]、微波輔助提取(microwaveassisted extraction,MAE)[7,1213]、加速溶劑萃取(ASE)[8,14]、索氏提取(Soxlet extraction,SE)[15]等。USAE方法簡單、省時、有機(jī)溶劑消耗量較少。MAE具有時間短、溶劑用量少等優(yōu)點(diǎn),但是MAE的提取效率受溶劑的選擇影響很大[16],限制了其應(yīng)用及發(fā)展。ASE 自動化程度高、萃取效率高,與USAE相比,需要購買較昂貴的儀器設(shè)備。SE方法成熟、穩(wěn)定,但有機(jī)溶劑消耗量大、時間長。

OPEs的檢測方法主要有氣相色譜法(GC)[1719]、氣相色譜質(zhì)譜法(GCMS)[47,11,14]、液相色譜質(zhì)譜法(LCMS)[2022]等。GC和GCMS對 OPEs 具有很好的靈敏度和選擇性,但是由于其普遍存在色譜峰拖尾的現(xiàn)象[23],制約了GC和GCMS的應(yīng)用。與 GCMS 相比,LCMS 更適用于極性較強(qiáng)的以及分子量較大、不易揮發(fā)的 OPEs(例如 TEHP)的分析檢測。

本文建立了超聲輔助萃取液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法同時檢測水產(chǎn)品中11種OPEs,本方法前處理簡單、快速、基質(zhì)干擾較少,萃取效率高,完全能滿足對水產(chǎn)品中OPEs分析檢測的要求。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

淡水魚、帶魚、蝦、青蛙、泥鰍和黃鱔 隨機(jī)購于南昌各超市和農(nóng)貿(mào)市場,去皮取肌肉部分,剁碎,在18 ℃下避光保存;磷酸三(2氯異丙酯)(Tris(2chloroisopropyl)phosphate,TCPP,純度為99.0%) 德國Dr.Ehrenstorfer公司,批號31118;磷酸三丙酯(Trisnpropylphosphate,TnPP,純度為99.6%) 德國Dr.Ehrenstorfer公司,批號105408;磷酸三(2乙基己基)酯(Tris(2ethylhexyl)phosphate,TEHP,純度為98.0%) 德國Dr.Ehrenstorfer公司,批號21120;磷酸三間甲苯酯(Trimcresyl Phosphate,TMCP,純度為97.5%) 美國 Stanford Analytical Chemicals Inc.公司,批號AP16070510;三苯基氧膦(Triphenlphosphine oxide,TPPO,純度為98.97%) 美國Stanford Analytical Chemicals Inc.公司,批號AL15051804;磷酸三鄰甲苯酯(Triotolyl phosphate,TOTP,純度為98.2%) 美國Stanford Analytical Chemicals Inc.公司,批號BL16041408;磷酸三甲苯酯(Tricresyl Phosphate,TCrP,純度為99.8%) 美國Stanford Analytical Chemicals Inc. 公司,批號AP15042406;磷酸二苯辛酯(2Ethylhexyl diphenyl phosphate,EHDPP,純度為98.09%) 美國Stanford Analytical Chemicals Inc.公司,批號MS16040319;磷酸三苯酯(Triphenyl Phosphate,TPhP,純度為99.82%) 美國Stanford Analytical Chemicals Inc.公司,批號BL16052607;磷酸三丁酯內(nèi)標(biāo)物(Trinbutyld27 Phosphate,TnBPd27,純度為99.4%) 美國Stanford Analytical Chemicals Inc.公司,批號BC232;磷酸三異丁酯(Phosphoric Acid Tris(2methylpropyl)Ester,TiBP,純度為98.0%) 上海ANPEL公司,批號61690004;磷酸三丁酯(Tributyl Phosphate,TnBP,純度為99.57%) 加拿大CDN ISPTOPES公司,批號AL15120416;甲醇 LCMS級,美國Honeywell公司;二氯甲烷、正己烷、乙腈 均為色譜純,美國Honeywell公司;四氫呋喃、丙酮 均為色譜純,美國天地有限公司;甲酸 LCMS級,美國ANAQUA公司;超純水 實(shí)驗(yàn)室自制。

LC30A型高效液相色譜儀(包括:高壓泵、柱溫箱、脫氣機(jī)、自動進(jìn)樣器) 日本島津公司;QTRAP?4500型串聯(lián)質(zhì)譜儀 美國AB SCIEX公司;氮吹儀 美國Organomation公司;216HL型低溫離心機(jī) SIGMA公司;KQ500DB型數(shù)控超聲波清洗器 昆山市超聲儀器有限公司;MilliQ超純水儀 美國Millipore公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品的前處理 準(zhǔn)確稱取“1.1”所述方法處理后的樣品0.5 g,加入50 μL內(nèi)標(biāo)物TnBPd27(1.0 μg·mL-1),混合均勻后,加入一定量的萃取溶劑,超聲萃取一定時間后,12000 r·min-1離心10 min,將上清液氮吹至近干,加入甲醇溶解、定容至1 mL,12000 r·min-1離心10 min,0.22 μm有機(jī)相濾膜過濾,待測。

1.2.2 液相色譜條件 柱溫:40 ℃;進(jìn)樣體積:10 μL;色譜柱:ACQUITY UPLC BEH C18(2.1×100 mm,1.7 μm)不銹鋼柱;流動相A為0.1%甲酸甲醇,流動相B為0.1%甲酸水,梯度洗脫程序:0.01 min,60% B;2.5 min,60% B;3 min,35% B;4.5 min,35% B;5 min,15% B;7 min,9% B;8 min,5% B;11 min,5% B;11.5 min,60% B;15 min,60% B;流速:0.4 mL·min-1。

1.2.3 質(zhì)譜條件 電噴霧離子源ESI;正離子MRM掃描;離子源溫度:500 ℃;離子源電壓:5500 V;氣簾氣:35 psi;碰撞氣:中等;霧化氣(GS1):50 psi;輔助氣(GS2):50 psi;質(zhì)譜分析參數(shù)見表1。

表1 有機(jī)磷酸酯類阻燃劑的質(zhì)譜分析參數(shù)Table 1 MS parameters for organophosphate esters

1.2.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制 標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液:準(zhǔn)確稱取標(biāo)準(zhǔn)品0.0100 g,用甲醇溶解并定容到10 mL棕色容量瓶中,配制成1000 μg·mL-1的標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液,在18 ℃下避光保存。

內(nèi)標(biāo)儲備溶液:準(zhǔn)確稱取TnBPd27標(biāo)準(zhǔn)品0.0100 g,用甲醇溶解并定容到10 mL棕色容量瓶中,配制成1000 μg·mL-1的標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液,在18 ℃下避光保存。

標(biāo)準(zhǔn)工作溶液:分別取上述標(biāo)準(zhǔn)儲備液適量,用甲醇定容至10 mL,配制成已知濃度的中間標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。用甲醇稀釋成系列濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液,密封,4 ℃下保存,備用。

內(nèi)標(biāo)使用溶液:準(zhǔn)確吸取上述內(nèi)標(biāo)儲備溶液100.0 μL,用甲醇定容至100 mL,配制成濃度為1.0 μg·mL-1的內(nèi)標(biāo)使用溶液,密封,4 ℃下保存,備用。

2 結(jié)果與分析

2.1 萃取條件的優(yōu)化

2.1.1 萃取溶劑的選擇 各有機(jī)磷酸酯類阻燃劑的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)不盡相同,因而不同極性有機(jī)溶劑的萃取效率也不同。考察了甲醇、丙酮、乙腈、正己烷、四氫呋喃和二氯甲烷6種不同極性的有機(jī)溶劑對水產(chǎn)品中11種有機(jī)磷酸酯類阻燃劑的萃取效果。在超聲時間為10 min和萃取體積為10 mL的條件下,按 “1.2.1”所述進(jìn)行樣品處理,結(jié)果見圖1。從圖1可知,二氯甲烷對這11種有機(jī)磷酸酯類阻燃劑的萃取效率優(yōu)于甲醇等其他5種萃取溶劑。二氯甲烷對11種有機(jī)磷酸酯類阻燃劑的萃取效率均能達(dá)到90% 以上。因此,本實(shí)驗(yàn)選擇二氯甲烷作為最佳萃取溶劑。

圖1 萃取溶劑種類對有機(jī)磷酸酯類阻燃劑萃取效率的影響Fig.1 Extraction efficiencies of OPEs by different extraction solvents

2.1.2 萃取體積的優(yōu)化 萃取體積的量影響著萃取效率的好壞。在超聲時間為10 min的條件下,本文考察了二氯甲烷體積(5～20 mL)對萃取效率的影響。隨著萃取體積由5 mL增大到10 mL時,各有機(jī)磷酸酯類阻燃劑的萃取效率逐步提高,達(dá)到95%以上,當(dāng)萃取體積增大到20 mL時,各目標(biāo)物的萃取效率基本保持不變,見圖2。因此,選擇10 mL為最佳的萃取體積。

圖2 萃取溶劑體積對有機(jī)磷酸酯類阻燃劑萃取效率的影響Fig.2 Extraction efficiencies of OPEs by different solvent volumes

2.1.3 萃取時間的優(yōu)化 超聲時間的長短也影響目標(biāo)物萃取效率的高低。為此,本研究考察了不同超聲萃取時間(2～20 min)對萃取效率的影響,見圖3。由圖3可見,隨著超聲萃取時間由2 min增加到10 min時,11種目標(biāo)分析物的萃取效率逐步提高。當(dāng)超聲時間高于10 min,各目標(biāo)物萃取效率基本趨于穩(wěn)定。因此,選擇10 min作為最佳的超聲萃取時間。

圖3 萃取時間對有機(jī)磷酸酯類阻燃劑萃取效率的影響Fig.3 Extraction efficiencies of OPEs by different extraction times

2.2 流動相的選擇

本實(shí)驗(yàn)考察了兩種有機(jī)溶劑(甲醇和乙腈)水作為流動相對11種有機(jī)磷酸酯類阻燃劑分離度和響應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,兩種有機(jī)溶劑均能達(dá)到良好的分離效果,而甲醇作為有機(jī)相時,各分析物的響應(yīng)較乙腈高,因此,選用甲醇水作為本實(shí)驗(yàn)的流動相。同時,還考察了甲醇水、甲醇(0.1%甲酸)水(0.1%甲酸)和甲醇(0.2%甲酸)水(0.2%甲酸)為流動相對響應(yīng)和峰形的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn),隨著流動相中甲酸含量的增加,TnPP、TPPO、TCPP和TEHP的響應(yīng)無明顯變化,其他分析物的響應(yīng)則有所降低。另外,實(shí)驗(yàn)結(jié)果還發(fā)現(xiàn),隨著流動相中甲酸含量增加為0.1%,各分析物的色譜峰變得更尖銳,而當(dāng)流動相中甲酸的含量增加至0.2% 時,各分析物的色譜峰形有所展寬。綜合考慮以上因素,選擇甲醇(0.1%甲酸)水(0.1%甲酸)作為本實(shí)驗(yàn)的流動相。

表 2 有機(jī)磷酸酯類阻燃劑的線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限、定量限及日內(nèi)和日間精密度Table 2 Linear equations,correlation coefficients(r),limits of detection(LOD),limits of quantitation(LOQ),intraday and interday precision of OPEs

2.3 方法驗(yàn)證

按照“1.2.4”所述方法配制一系列不同濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,在“1.2.2”所述的色譜條件和“1.2.3”所述的質(zhì)譜條件下對各混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定,其標(biāo)準(zhǔn)圖譜見圖4,結(jié)果見表2。由表2可知,11種有機(jī)磷酸酯類阻燃劑在一定濃度范圍內(nèi)與其對應(yīng)的峰面積比(標(biāo)準(zhǔn)與內(nèi)標(biāo)物的峰面積比值)呈良好的線性關(guān)系(r=0.9986～0.9997),11種組分的方法定量限(LOQ,S/N=10)為 0.020～5.71 μg·kg-1,檢出限(LOD,S/N=3)為 0.0060～1.71 μg·kg-1。在同一日內(nèi),對低、中、高三種濃度水平的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)檢測五次,得到日內(nèi)精密度。并連續(xù)五日對低、中、高三種濃度水平的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行檢測,得到日間精密度,如表2所示。結(jié)果表明,各分析物的日內(nèi)精密度為0.30%～3.0%,日間精密度為0.44%～3.7%,說明該方法的重現(xiàn)性良好。

圖4 OPEs液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜圖Fig.4 LCESI+MS/MS chromatogram of the OPEs standards

同時,為驗(yàn)證該方法的可行性,研究了淡水魚、帶魚、河蝦、青蛙、泥鰍和黃鱔等不同種類樣品低、中、高3個水平加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn),每個水平測定3個平行樣。表3為各目標(biāo)物的回收率及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。由表3可見,各樣品的平均加標(biāo)回收率在91.2%～110.5%之間,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均在 0.14%～6.6%之間,說明該方法適用于淡水魚等6類水產(chǎn)品的檢測。

表3 水產(chǎn)品中各分析物的加標(biāo)回收率(%)Table 3 Recoveries of OPEs in aquatic products(%)

2.4 實(shí)際樣品的測定

將隨機(jī)購于南昌各超市和農(nóng)貿(mào)市場的水產(chǎn)品樣品,取肌肉部分,采用本方法對6種不同類型的水產(chǎn)品進(jìn)行測定,結(jié)果見表4。由表4可見,這6種類型的樣品中均未檢出TnPP、TEHP、TOTP、TCrP、TMCP、EHDPP、TPhP和TPPO,而TiBP、TnBP和TCPP均有檢出,其中TiBP的含量為1.04～1.81 μg·kg-1,TnBP的含量為0.92～1.93 μg·kg-1,TCPP的含量為23.7～30.9 μg·kg-1。圖5為實(shí)際樣品加標(biāo)后的色譜圖,由圖5可見,目標(biāo)化合物周圍干擾較少。

圖5 魚肉樣品加標(biāo)后的液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜圖Fig.5 LCESI+MS/MS chromatogram of real fish sample spiked with OPEs

表4 水產(chǎn)品中各分析物的含量Table 4 Contents of OPEs in aquatic products(μg·kg-1)

這6種類型的樣品中均檢出了TiBP、TnBP和TCPP,經(jīng)查閱了國內(nèi)外文獻(xiàn),發(fā)現(xiàn)這3種分析物中,TCPP的研究最多,檢出率也最高,其次是TnBP,檢出率相當(dāng)高,而TiBP的研究相對較少,但仍有陽性樣品檢出。望秀麗等[14]采用加速溶劑萃取氣相色譜質(zhì)譜法,檢測出塑料中TCPP的含量為11.2 mg/kg;董麗君等[20]采用液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法測出木制品中TCPP的含量為0.47～6.35 mg/kg;鹿建霞等[11]采用氣相色譜/質(zhì)譜法檢測出土壤中TCPP的含量為15.5～16.7 ng/g;秦宏兵等[5]采用固相色譜氣相色譜/質(zhì)譜法測得不同國家的水體中TCPP的含量為22.6～663 ng/L。鹿建霞等[11]采用氣相色譜/質(zhì)譜法檢測出土壤中TnBP的含量為0.6～0.8 ng/g;秦宏兵等[5]采用固相色譜氣相色譜/質(zhì)譜法測得不同國家的水體中TnBP的含量為15～1510 ng/L;Kim[24]采用超高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法檢測出不同種類的魚中TnBP的含量為2.9～420 ng/g。梁鈧等[22]采用超高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法測出污水中TiBP的含量為35.2 ng/L。另外,從這3種化合物的檢出值可以看出,其含量比較接近,這是由于本課題所使用的水產(chǎn)品均采購于南昌市的商場和農(nóng)貿(mào)市場,它們極有可能來源于同一水體也就是同一污染源中[11]。

3 結(jié)論

目前,對OPEs的分析檢測主要集中在玩具、紡織品、木制品、土壤、水等基體較簡單的樣品,而對于復(fù)雜的生物樣品如魚肉等水產(chǎn)品樣品中OPEs的檢測報(bào)道較少。本文采用超聲輔助萃取技術(shù),以二氯甲烷為萃取溶劑提取水產(chǎn)品中的有機(jī)磷酸酯類阻燃劑,并應(yīng)用高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法對水產(chǎn)品中的11種有機(jī)磷酸酯類阻燃劑進(jìn)行測定。該方法前處理簡單快速、基質(zhì)干擾少、萃取效率高。應(yīng)用此方法能夠?qū)崿F(xiàn)水產(chǎn)品中多種OPEs的同時測定。

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