梁瑞紅,李鵬琳,賀小紅,況苗苗,陳 軍,劉成梅

(南昌大學(xué)食品科學(xué)與技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江西南昌 330047)

自然環(huán)境中重金屬是普遍存在的,但是當(dāng)人體從環(huán)境或食物鏈中攝入的某些重金屬元素超過人體所適應(yīng)范圍,體內(nèi)不同元素間固有的比例被破壞,這時(shí)就會(huì)對(duì)人體的健康產(chǎn)生危害[1]。重金屬污染導(dǎo)致的食品安全問題是我國“十二五”規(guī)劃重點(diǎn)防范的對(duì)象。而鉛是食品中重金屬污染嚴(yán)重的問題之一,它會(huì)對(duì)人體的腎臟、神經(jīng)系統(tǒng)、心血管系統(tǒng)和生殖系統(tǒng)等造成損傷,并具有致突變和致癌性。鉛中毒已成為影響人類健康和國計(jì)民生的重大問題[2],解決鉛污染問題對(duì)于提升我國食品安全水平具有非常重要的意義。

目前,除鉛技術(shù)常用的有絮凝/沉淀、吸附、反向滲透、電化學(xué)技術(shù)和離子交換等,其中吸附技術(shù)是目前最受關(guān)注的,被認(rèn)為是未來的發(fā)展方向[3]。目前已有研究表明柑橘皮具有顯著吸附重金屬的能力,被認(rèn)為是一種低價(jià)高效的生物吸附劑[46]。江西省是我國柑橘主產(chǎn)區(qū),2011年全省柑橘栽培面積達(dá)462萬畝,產(chǎn)量達(dá)356.7萬噸[7],每年柑橘加工產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物柑橘皮。而果膠則被認(rèn)為是柑橘皮吸附重金屬的主要作用物質(zhì)[89]。通常果膠在食品、化工、生物醫(yī)藥等行業(yè)作為添加劑(如凝膠劑、增稠劑、藥物載體等)和功能因子(如預(yù)防和減少癌癥、抗氧化和促進(jìn)腸道健康等)被廣泛應(yīng)用[10]。近年來果膠作為Pb2+吸附劑的研究備受關(guān)注[1113]。如Khotimchenko等[14]報(bào)道低酯果膠作為Pb2+的吸附劑可以在30 min內(nèi)吸附400 mg/g Pb2+;Wai等[15]報(bào)道1.0 g/100 mL的柑橘果膠可移除68.75% 10 mmol/L的Pb2+等,這些均表明果膠作為Pb2+的優(yōu)良生物吸附劑具有較好的前景。

為了探索果膠酯化度對(duì)Pb2+吸附的影響規(guī)律及其機(jī)理,本文考察不同酯化度果膠對(duì)Pb2+的吸附量的影響,并從吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)特性來推測(cè)果膠吸附Pb2+的機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

柑橘果膠 上海SigmaAldrich公司;氫氧化鈉、氯化鈉、硝酸鉛 分析純,西隴化工股份有限公司;鹽酸、硝酸 分析純,上海試劑一廠;異丙醇、無水乙醇 分析純,上海振興化工一廠;溴化鉀(純度≥99.5%) 上海國藥化學(xué)試劑有限公司;60%的異丙醇溶液 量取1200 mL的異丙醇用蒸餾水定容到2000 mL,備用;1 mol/L的異丙醇鹽酸混合液 量取166.667 mL的鹽酸用60%的異丙醇定容到2000 mL,備用。

Delta320 pH計(jì) 上海精密儀器儀表有限公司;Nicolet 5700紅外光譜儀 美國Thermo公司;X852S型恒溫磁力攪拌器 上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司;DW86L390超低溫冰箱 青島澳柯瑪超低溫冷凍設(shè)備有限公司;Alpha12LD冷凍干燥機(jī) 美國Labconco公司;HHS26恒溫水浴鍋 金壇市梅香儀器有限公司;TAS990F原子分光光度計(jì) 北京普析通用儀器有限責(zé)任公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品的制備 采用酸法制備具有不同酯化度的果膠[16]。用60%的異丙醇溶液配制鹽酸濃度為1 mol/L的異丙醇—鹽酸混合液,置于4 ℃的冰箱備用;將3 g柑橘果膠加入到100 mL異丙醇—鹽酸混合液,接著在冰水浴中攪拌,使其充分溶解后置于4 ℃冰箱,平行4組,分別于2、6、10、14 d后取出;取出后的溶液先加入60 mL的無水乙醇以沉淀果膠,經(jīng)抽濾后再依次用60%的異丙醇溶液和0.1 mol/L NaCl溶液進(jìn)行多次洗滌,最后在80 ℃,2 Pa下真空冷凍干燥48 h得到樣品。

1.2.2 FTIR光譜分析 將冷凍干燥的果膠樣品與一定量的KBr粉末一起研磨壓片置于操作臺(tái),在4000～450 cm-1頻率范圍下掃描[17],用紅外光譜儀記錄光譜。根據(jù)紅外光譜分析儀記錄的1750、1620 cm-1處峰的面積計(jì)算出果膠樣品的酯化度(DE)。

1.2.3 不同pH下果膠吸附Pb2+情況 將硝酸鉛溶于去離子水中,配制成濃度為20 mg/L的鉛離子溶液,備用。分別移取10 mL的鉛離子溶液依次加入小燒杯中;用1 mol/L的硝酸溶液和1 mol/L的氫氧化鈉溶液將鉛離子溶液pH分別調(diào)為2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0;再分別將0.03 g制備的不同酯化度果膠樣品加入其中,在30 ℃下以150 r/min攪拌40 min。采用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定初始Pb2+濃度和經(jīng)吸附后上清液中的Pb2+濃度。用下式計(jì)算吸附量(q)[18]:

式(1)

式中:V代表溶液的體積(mL);C0和Ce分別表示初始鉛離子的濃度和平衡時(shí)的濃度(mg/L);m表示所用吸附劑的質(zhì)量(mg)。

1.2.4 果膠吸附Pb2+熱力學(xué)考察 用1 mol/L的硝酸溶液和1 mol/L氫氧化鈉溶液將上述配制的鉛離子溶液的pH調(diào)為5.0;分別移取10 mL該溶液依次加入小燒杯中;再分別將0.03 g制備的不同酯化度果膠樣品加入其中,分別在277、293、303、323、343、363 K下,以150 r/min攪拌90 min。采用原子吸收測(cè)定初始Pb2+濃度和經(jīng)吸附后上清液中的Pb2+濃度。然后根據(jù)熱力學(xué)公式計(jì)算熱力學(xué)參數(shù)焓變、熵變和吉布斯自由能[1921]。

1.2.5 果膠吸附Pb2+動(dòng)力學(xué)考察 用1 mol/L的硝酸溶液和1 mol/L氫氧化鈉溶液將上述配制的鉛離子溶液的pH調(diào)為5.0;分別移取10 mL該溶液依次加入小燒杯中;再分別將0.03 g制備的不同酯化度果膠樣品加入其中,在30 ℃下,以150 r/min分別攪拌0、20、40、60、80、120、140 min。采用原子吸收測(cè)定初始Pb2+濃度和經(jīng)吸附后上清液中的Pb2+濃度。然后采用準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí),Intraparticle diffusion模型和Boyd kinetic模型[17,22]進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 FTIR分析

從圖1中可以看出,樣品的紅外光譜圖相似,只是1751.57和1638.52 cm-1處的峰面積發(fā)生了改變。其特征吸收峰主要有3448.39、2935.63、1751.57、1638.52、1105.79、1015.28 cm-1,而這些特征吸收峰分別是由OH、CH、(C=O)COOMe、COO、COC和CC振動(dòng)引起的[15]。根據(jù)本實(shí)驗(yàn)室前期研究建立的酯化度與紅外光譜中1751.57 cm-1和1638.52 cm-1處峰面積比值的關(guān)系[23],可以計(jì)算出制備的樣品酯化度。經(jīng)計(jì)算得出本研究制備的四種不同酯化度的果膠樣品,其酯化度(DE)分別為82.32%、75.57%、64.56%、55.88%。

圖1 不同酯化度果膠的紅外光譜圖Fig.1 Fourier infrared spectrum of pectin with different degree of esterification

2.2 pH對(duì)吸附Pb2+的影響

pH對(duì)果膠吸附Pb2+有很大的影響。圖2顯示了不同酯化度的果膠在不同pH溶液下吸附Pb2+的能力?？傮w而言,隨著果膠酯化度的增大,吸附量增多。酯化度為82.32%、75.57%、64.56%、55.88% 的果膠在pH=5時(shí)均達(dá)到最大吸附量分別為5.037、4.799、4.598、4.283 mg/g。從圖2中還可以看出,四種不同酯化度的果膠在pH為2.0～5.0的范圍內(nèi),隨著pH的增大吸附量增多,這可能是因?yàn)樵诘蚿H溶液中含量極多的H+和H3O+處于吸附劑表面,相對(duì)地減少了Pb2+與果膠的結(jié)合位點(diǎn),隨著pH的增大,H+含量減少,相對(duì)地增多了Pb2+與果膠的結(jié)合位點(diǎn),導(dǎo)致吸附量隨之增多。在pH為5.0～7.0范圍內(nèi),所有果膠的吸附量降低,這可能是Pb2+與OH-形成了氫氧化鉛沉淀造成的[22]。為避免由于pH過高導(dǎo)致金屬離子發(fā)生沉淀,并創(chuàng)造適合吸附過程的化學(xué)環(huán)境,以下實(shí)驗(yàn)中用到的Pb2+溶液pH均調(diào)為5.0。

圖2 不同pH條件下不同酯化度果膠對(duì)鉛的吸附作用Fig.2 Effect of pectin with different degree of esterification on the adsorption of Pb2+ under different pH

2.3 吸附熱力學(xué)考察

在277～363 K的溫度范圍內(nèi)實(shí)驗(yàn)了四種不同酯化度的果膠對(duì)Pb2+吸附量的影響。從圖3中可以看出，在277～303 K范圍內(nèi)隨溫度的升高,吸附量增多,在303 K時(shí)吸附量達(dá)到最大,酯化度為82.32%、75.57%、64.56%、55.88%的四種果膠在溫度由277 K升高至303 K時(shí)對(duì)Pb2+的吸附量分別由2.619、2.197、1.774、1.211 mg/g增加到4.451、3.606、3.324、2.761 mg/g;從303 K升高至363 K時(shí)又分別降低為0.788、0.507、0.366、0.225 mg/g。其中酯化度為82.32%、75.57%、64.56%、55.88%的四種果膠在363 K時(shí)對(duì)Pb2+的吸附量比在277 K時(shí)對(duì)Pb2+的吸附量分別降低了1.831、1.690、1.408、0.986 mg/g。四種不同酯化度果膠對(duì)Pb2+的吸附量在277～303 K范圍內(nèi)增加，而在303～363 K范圍內(nèi)降低，可能是由于作為吸附劑的果膠其表面吸附位點(diǎn)活性隨溫度改變而引起的[22]。

圖3 不同溫度下不同酯化度果膠對(duì)鉛的吸附性Fig.3 Effect of pectin with different degree of esterification on the adsorption of Pb2+ under different temperature

為了明確果膠吸附鉛離子過程中的熱力學(xué)性質(zhì),可以借助熱力學(xué)參數(shù)吉布斯自由能(ΔG0),焓變(ΔH0)和熵變(ΔS0)來判斷和估計(jì)吸附進(jìn)行的難易程度[1921]。

它們的計(jì)算公式為:

ΔG0=RT ln Kc

式(2)

而物理學(xué)中ΔG0、ΔH0、ΔS0三者的關(guān)系式為:

ΔG0=ΔH0TΔS0

式(3)

式(4)

式中:R為氣體常數(shù)(8.314 J/mol·K);T為開爾文溫度(K);Kc為熱力學(xué)常數(shù)。

然后以logKc對(duì)1/T作圖得到圖4,由直線的斜率和截距可以算出ΔH0和ΔS0,再由公式(3)得出ΔG0。

圖4 果膠吸附鉛的熱力曲線Fig.4 Thermodynamic curve of adsorption experiment in pectin

表1中R2表示實(shí)驗(yàn)得到的吸附量實(shí)際值與計(jì)算出的吸附量理論值線性相關(guān)系數(shù)。由表1中的熱力學(xué)參數(shù)可知,酯化度為82.32%、75.57%、64.56%、55.88%的四種果膠對(duì)Pb2+吸附的過程中ΔH0分別為16.56、18.04、20.59、21.64 J/mol，逐漸增大且均為正數(shù),說明四種不同酯化度的果膠對(duì)Pb2+的吸附是一個(gè)吸熱的過程;吉布斯自由能ΔG0可以對(duì)反應(yīng)進(jìn)行的方向和方式進(jìn)行判斷,四種不同酯化度的果膠對(duì)Pb2+吸附過程中，隨溫度升高ΔG0值逐漸減小且均為負(fù)數(shù),說明反應(yīng)為自發(fā)的一個(gè)過程;熵變?chǔ)0代表整個(gè)反應(yīng)體系內(nèi)部存在狀態(tài)的混亂程度,四種果膠的ΔS0值為正數(shù),說明在吸附實(shí)驗(yàn)進(jìn)行的過程中Pb2+可以與其它更多離子進(jìn)行交換,酯化度為82.32%、75.57%、64.56%、55.88%的四種果膠的ΔS0分別為104.12、110.35、120.49、126.75 J/mol·K,說明體系無序性增強(qiáng),這可能是在吸附過程中也有物理吸附參與作用,因?yàn)槿芤褐械腍+、H3O+在吸附過程中逐漸減少[24]。

表1 四種不同酯化度果膠吸附鉛的熱力學(xué)參數(shù)Table 1 Thermodynamic parameters of adsorption experiment in pectin

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)考察

吸附量隨時(shí)間變化的結(jié)果如圖5所示,四種不同酯化度的果膠對(duì)Pb2+的吸附速率都很快,隨著時(shí)間增長(zhǎng),吸附量增多,在40 min后基本達(dá)到平衡。剛開始吸附速率快可能是因?yàn)楣z表面有很多吸附基團(tuán),隨著時(shí)間的推移,吸附基團(tuán)逐漸被消耗掉。四種不同酯化度的果膠吸附鉛的變化規(guī)律是一致的,但平衡吸附量仍有差異,酯化度為82.32%、75.57%、64.56%、55.88%的四種果膠平衡吸附量分別達(dá)到了5.70、4.85、4.10、3.70 mg/g,這可能是因?yàn)椴煌セ鹊墓z表面的吸附基團(tuán)數(shù)量不同,果膠的酯化度越高,表面吸附基團(tuán)越多,達(dá)到平衡時(shí)吸附量越大。

圖5 不同時(shí)間條件下不同酯化度果膠對(duì)鉛的吸附效果Fig.5 Effect of pectin with different degree of esterification on the adsorption of Pb2+ under different time

為了探討吸附機(jī)理和速率控制步驟,用吸附動(dòng)力學(xué)模型[17,22]進(jìn)行模擬:

準(zhǔn)一級(jí)模型方程表達(dá)式為:

式(6)

準(zhǔn)二級(jí)模型表達(dá)式為:

式(7)

式中:qt為t時(shí)刻生物吸附劑對(duì)鉛離子的吸附量(mg/g);qe為吸附平衡時(shí)的吸附量(mg/g);k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力方程速率常數(shù)(min-1);k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程速率常數(shù)(mg·g-1·min-1)。

表2為動(dòng)力吸附參數(shù),圖6為動(dòng)力學(xué)模型圖。圖6A為準(zhǔn)一級(jí)模型,可以看出不能形成直線,擬合相關(guān)系數(shù)R2值太小,理論的平衡吸附量與實(shí)際值相差大,所以它不符合準(zhǔn)一級(jí)模型;圖6B為準(zhǔn)二級(jí)模型,可看出它接近一條直線,擬合相關(guān)系數(shù)R2≈ 1,實(shí)際與理論的平衡吸附量接近,所以它符合準(zhǔn)二級(jí)模型,說明果膠吸附Pb2+的速率受化學(xué)吸附控制[17]。

表2 四種不同酯化度果膠吸附鉛離子的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 The kinetic parameter of adsorption experiment in pectin

圖6 不同酯化度的果膠吸附鉛離子的動(dòng)力學(xué)模型Fig.6 The kinetic model of adsorption experiment in pectin注:A:準(zhǔn)一級(jí)模型;B:準(zhǔn)二級(jí)模型。

準(zhǔn)一級(jí)模型和準(zhǔn)二級(jí)模型無法解釋吸附機(jī)制,也無法確定整個(gè)吸附過程中決定吸附Pb2+速率的因素,所以另外引入Intraparticle diffusion和Boyd kinetic[17,22]兩種模型。

Intaparticle diffusion表達(dá)式:

qt=k1t1/2+C

式(8)

式中:qt為t時(shí)刻生物吸附劑對(duì)鉛離子的吸附量(mg/g);k1為粒子擴(kuò)散速率常數(shù)(mg/g min1/2);C為是吸附劑吸附邊界的厚度常數(shù)。

Boyd kinetic model表達(dá)式:

式(9)

Bt=0.4977ln(1F)

式(10)

式(11)

式中:qt為t時(shí)刻生物吸附劑對(duì)鉛離子的吸附量(mg/g);qe為吸附平衡時(shí)的吸附量(mg/g);F為t時(shí)刻的吸附百分?jǐn)?shù);Bt為F的功能函數(shù);Di為有效擴(kuò)散速率(m2/s);r為吸附劑的有效半徑(m)。

表2為動(dòng)力吸附參數(shù),圖7為Intraparticle diffusion模型和Boyd kinetic模型兩種動(dòng)力學(xué)模型圖。表2中Intraparticle diffusion模型和Boyd kinetic模型的擬合相關(guān)系數(shù)R2值均太小。圖7A為Intraparticle diffusion模型,從中可看出,沒有形成直線,且不經(jīng)過原點(diǎn),這說明粒子內(nèi)擴(kuò)散不僅限制吸附速率,而且對(duì)吸附的步驟有影響;四條線的斜率都很小,說明Pb2+在溶液中與果膠表面接觸進(jìn)行吸附,并不會(huì)進(jìn)入果膠內(nèi)部進(jìn)行吸附[22]。圖7B為Boyd kinetic模型,用于確定吸附過程中吸附進(jìn)程最慢的一步,從中可看出也沒有形成直線,且不經(jīng)過原點(diǎn),該模型更好的證明了Pb2+僅與果膠的表面接觸進(jìn)行吸附。

圖7 不同酯化度的果膠吸附鉛離子的動(dòng)力學(xué)模型Fig.7 The kinetic model of adsorption experiment in pectin注:A:Intraparticle diffusion模型;B:Boyd kinetic模型。

3 結(jié)論

研究采用異丙醇—鹽酸法制備的四種不同酯化度(82.32%、75.57%、64.56%、55.88%)柑橘果膠對(duì)Pb2+吸附作用的影響。結(jié)果表明:四種不同酯化度的果膠吸附Pb2+的速度都很快,經(jīng)過40 min后基本達(dá)到平衡,溶液溫度為30 ℃(303 K),pH為5.0時(shí)吸附效果好。通過四種不同酯化度的果膠在不同溶液pH、溫度、吸附時(shí)間下吸附Pb2+的實(shí)驗(yàn)可知Pb2+的吸附量隨酯化度的增大而增多。通過吸附熱力學(xué)的模擬,發(fā)現(xiàn)四種不同酯化度的果膠對(duì)Pb2+的吸附是一個(gè)自發(fā)、吸熱的過程;在吸附進(jìn)行的過程中Pb2+可以與其它更多離子進(jìn)行交換,且可能存在物理吸附參與作用。通過進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力方程、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力方程、Boyd kinetic方程、intraparticle diffusion方程的模擬,發(fā)現(xiàn)準(zhǔn)二級(jí)方程(R2≈ 1)可以很好的描述果膠吸附Pb2+,說明吸附速率受化學(xué)吸附控制。而且Boyd kinetic方程、Intraparticle diffusion方程的模擬說明四種不同酯化度果膠對(duì)Pb2+的吸附是發(fā)生在果膠表面并未進(jìn)入內(nèi)部。

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