李娜，張?jiān)銎?，黨金寧，盧新生，朱開(kāi)禮，孫萬(wàn)軍,*

（1 甘肅民族師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)系，甘肅 合作747000；2 中國(guó)科學(xué)院青島生物能源與過(guò)程研究所 山東 青島266101）

鋰/ 亞硫酰氯電池（Li/SOCl2）在實(shí)際應(yīng)用的電池中是比能量最高的一次電池，其工作電壓約E=3.3 V，理論開(kāi)路電壓E=3.65 V，同時(shí)具有能量密度大、放電電壓平穩(wěn)、放電時(shí)間長(zhǎng)、儲(chǔ)存壽命長(zhǎng)（可達(dá)5-10年）、工作溫度范圍寬（-55-85 ℃）等諸多優(yōu)點(diǎn)備受關(guān)注，已作為電子設(shè)備被廣泛應(yīng)用于商業(yè)、醫(yī)療、工業(yè)和軍工等領(lǐng)域，是目前實(shí)際應(yīng)用的電池中比能量最高的一次電池[1-3]，但其“安全性”和“電壓滯后性”這兩個(gè)現(xiàn)實(shí)問(wèn)題嚴(yán)重地限制了該類電池的實(shí)際應(yīng)用。電壓滯后現(xiàn)象來(lái)自于鋰負(fù)極表面形成的一層致密的LiCl 薄膜，妨礙了SOCl2在正極上被還原的速度，而安全性問(wèn)題則較為復(fù)雜[4]。通常研究者對(duì)電池正極材料及電解液的配方進(jìn)行篩選及優(yōu)化，尤其是通過(guò)加入正極催化劑來(lái)提高電池性能，目前主要的正極催化劑有酞菁、卟啉、席夫堿配合物及鹵化物（BCX）[5]。

目前關(guān)于改善Li/SOCl2電池性能的研究中，研究者都把目光集中在酞著類配合物上。研究證明，通過(guò)加入含有金屬酞菁化合物的電解液能顯著增強(qiáng)Li/SOCl2電池的放電電壓和電池容量[6-8]。卟啉和酞菁類化合物都是高共軛的大環(huán)類結(jié)構(gòu)，是傳遞電子的優(yōu)良載體（能給電子和接收電子）。此外，在SOCl2電解液中，由于溶液極性的影響，卟啉的溶解性高于酞菁，有利于更多的卟啉參與電池的催化反應(yīng)，從而增強(qiáng)電池反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)目。因此，將卟啉應(yīng)用于Li/SOCl2電池體系，期望改善其放電電壓、電池容量等電學(xué)性能，這對(duì)理論研究和實(shí)際應(yīng)用具有重要的參考價(jià)值[9-10]。

1989年，武漢大學(xué)李長(zhǎng)明等[11]首次利用四對(duì)甲氧基苯基金屬卟啉研究了其對(duì)亞硫酰氯還原反應(yīng)的電催化作用主要來(lái)自于其阻礙或延緩了LiCI 薄膜在電極表面上的生成，Lee S B 等[12]和Zhang R L 等[13]的研究成果也證明了這一結(jié)論。Yong Kook Choi 等[14]用兩種鈷卟啉分別還原SOCl2時(shí)，通過(guò)循環(huán)伏安法研究其動(dòng)力學(xué)參數(shù)表明，催化劑濃度和電極浸泡時(shí)間對(duì)催化活性有重要影響，催化劑分子首先吸附在電極表面被其還原，反過(guò)來(lái)催化劑將SOCl2還原，使催化劑復(fù)原，完成了整個(gè)循環(huán)過(guò)程。Su X Q 等[15]課題組用H2Pp（3）、CuPp（3a）及ZnPp（3b）作為L(zhǎng)i/SOCl2電池的正極催化劑，對(duì)其催化性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)，結(jié)果表明，加入H2Pp（3），CuPp（3a）及ZnPp（3b）后，Li/SOCl2電池的放電時(shí)間分別增加了480-780 s，此外，對(duì)其電池催化機(jī)理也進(jìn)行了初步探討。最近，我們課題組合成了兩種自由卟啉及其金屬銅卟啉和鋅卟啉[16]，與空白相比，當(dāng)加入含有這些卟啉的電解液時(shí)，尤其是酯基金屬鋅卟啉時(shí)，能有效的提高電池的放電電壓與放電時(shí)間。

卟啉類化合物對(duì)Li/SOCl2催化性能的研究尚處于初步研究階段[17-19]。一般而言，卟啉共軛性越好，電子云密度越大，位阻效應(yīng)越小，卟啉化合物的催化性能就越好，因此，本文采用Adler-Longo 法和親核取代法兩種方法設(shè)計(jì)合成了酯基金屬鋅卟啉化合物[20-21]。首先，以單羥基卟啉H2Pp（1）為原料，然后與1，2-二溴乙烷發(fā)生取代反應(yīng)生成帶有活性基團(tuán)的單溴代卟啉（BrH2Pp），再與丙二酸二乙酯反應(yīng)，得到一種新型的自由卟啉H2Pp（2）[5-[4-（丙二酸二乙酯）-苯氧基）乙氧基]苯基-10，15，20-三苯基卟啉]；同時(shí)，制備了該自由卟啉的金屬鋅卟啉配合物ZnPp，對(duì)所合成的化合物進(jìn)行了元素分析、FT-IR、UV-vis、MS 表征及圖譜分析，并將其應(yīng)用于Li/SOCl2電池，最后結(jié)合電池催化結(jié)果提出了其可能的催化機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

吡咯（C4H5N，使用前重蒸，上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），對(duì)羥基苯甲醛（C7H6O2，上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），丙二酸二乙酯（CH2（COOC2H5）2，上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），苯甲醛（C7H6O，天津化學(xué)試劑有限公司），1，2-二溴乙烷（C2H4Br2，阿拉丁試劑有限公司），醋酸鋅（Zn（CH3COO）2·2H2O，天津市耀華化學(xué)試劑有限責(zé)任公司），柱層析硅膠（xSiO2·yH2O，80-100 目，青島海洋化工有限公司），氯化鋁鋰（廣東省化學(xué)試劑工程技術(shù)研究開(kāi)發(fā)中心），PP 隔膜（廈門市奇磊工貿(mào)有限公司），亞硫酰氯和碳膜以及鋰片由中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán)212 機(jī)電信息研究所提供。

1.2 儀器與設(shè)備

電子分析天平（BS 124S，賽多利斯科學(xué)儀器（北京） 有限公司），紫外-可見(jiàn)光譜儀（UV1800，Shimadzu 島津國(guó)際貿(mào)易（上海）有限公司），紅外光譜儀（BEQ UZNDX550-FTIR，KBr 壓 片，Bruker，德國(guó)），元素分析儀（Vario EL-III，德國(guó)），WRS-1A數(shù)字熔點(diǎn)儀（上海物理光學(xué)儀器廠），基質(zhì)輔助激光解吸附電離飛行質(zhì)譜儀（MALDI-TOF MS，島津集團(tuán)英國(guó)克雷斯托分析儀器公司），數(shù)字萬(wàn)用表（VC9807A，深圳市勝利龍儀器儀表有限公司），電化學(xué)工作站（RST5200，鄭州世瑞思儀器科技有限公司），模擬電池裝置。

1.3 H2Pp（1）及BrH2Pp 的合成

1.3.1 單羥基卟啉H2Pp（1）的合成

單羥基卟啉H2Pp（1）的合成見(jiàn)圖1。

圖1 H2Pp（1）的合成路線Fig.1.Syntheses of the metal-free porphyrin H2Pp（1）

卟啉H2Pp （1） 的合成采用著名的Adler-Longo法，并對(duì)其合成方法加以改進(jìn)，具體步驟如下：量取150 mL 的丙酸于500 mL 的三頸燒瓶中，按一定比例，分別加入苯甲醛（4.6 mL，45 mmol）和對(duì)羥基苯甲 醛（1.8318 g，15 mmol），回 流 約15 min 后 在10-15 min 內(nèi)滴加吡咯（4.15 mL，60 mmol），繼續(xù)反應(yīng)40-55 min 后停止反應(yīng)，減壓除去丙酸后加入20 mL 左右的無(wú)水乙醇，冷卻靜置過(guò)夜，減壓抽濾得到紫色固體后，以CH2Cl2為洗脫劑，硅膠過(guò)柱，收集第二譜帶，得到H2Pp（1）。

產(chǎn)率：6.3%；熔點(diǎn)：＞250 ℃；元素實(shí)測(cè)值（%，C44H30N4O計(jì)算值）：C83.75（83.82），H4.79（4.75），N8.91（8.88）；MS 值：m/z630.74（理論值：630.24）；UV-vis （CH2Cl2）λmax /nm：420（Soret band），517，550，590，654（Q bands）；FI-IR（KBr壓片）ν/cm-1：3449，3058，2922，1641，1505，1469，1351，1262，972，799，709。

1.3.2 溴代卟啉（BrH2Pp）的合成

溴代卟啉（BrH2Pp）的合成見(jiàn)圖2。

圖2 BrH2Pp 的合成路線Fig.2 . Syntheses of the metal-free porphyrin BrH2Pp

步驟如下：稱取H2Pp（1）（0.40 g，0.64 mmol）和0.30 g K2CO3于50 mL 的三頸燒瓶中，無(wú)水條件下通入N2作為保護(hù)（約30 min 后可停止，這樣可以減少卟啉二聚物的生成，提高反應(yīng)產(chǎn)率），1，2-二溴乙烷（1.60 mL，19.2 mmol），再加入15 mL 左右的重蒸DMF 作為溶劑，T=60 ℃下反應(yīng)10 h，TLC 監(jiān)測(cè)反應(yīng)至接近完全，停止反應(yīng)，減壓除去DMF，剩余物以CH2Cl2為洗脫劑過(guò)硅膠柱分離，收集第一譜帶得即到目標(biāo)產(chǎn)物BrH2Pp（Fig.2 ）。

產(chǎn)率：51%；熔點(diǎn)＞250 ℃；元素分析實(shí)測(cè)值（%，C46H33N4OBr 計(jì)算值）：C74.80（74.90），H4.32 （4.51），N7.68（7.59）；MS：m/z736.18（理論值：737.68）；UV-vis（CH2Cl2）：λmax/nm：418 （Soret band），515，551，591，647（Q bands）；FT-IR（KBr 壓片）：υ/cm-1，3449，3054，2922，2856，1638，1464，1235，1075，968，798，701。

1.3.3 酯基卟啉H2Pp（2）的合成

酯基卟啉H2Pp（2）的合成見(jiàn)圖3。

圖3 H2Pp（2）的合成路線Fig.3 . Syntheses of the metal-free porphyrinH2Pp（2）

具體步驟如下：將溶有BrH2Pp（0.05 g，0.068 mmol）的DMF（10 mL）加入100 mL 干燥的三頸燒瓶中，并依次加入K2CO3（0.15 g）和丙二酸二乙酯（0.15 g，1.36 mmol），在60 ℃左右磁力攪拌反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后，以CH2Cl2為洗脫劑，硅膠過(guò)柱分離，收集主色譜帶，得到H2Pp（2）。

產(chǎn)率：36%；熔點(diǎn)＞250 ℃；元素實(shí)測(cè)值（%，C53H44N4O5計(jì)算值）：C 77.94 （77.92），H 5.38 （5.43），N 6.84（6.86）；MS：m/z 817.12（理論值：816.94）；UV-vis（CH2Cl2）：λmax/nm，418（Soretband），516，551，588，647（Qbands）；FTIR（KBr 壓片）：υ/cm-1，3445，3050，2926，2856，1712，1610，1508，1456，1236，1070，965，800。

1.3.4 酯基金屬鋅卟啉ZnPp 的制備

ZnPp 的合成路線如圖4所示。

制備過(guò)程如下：分別將溶有0.1 mmol 自由卟啉H2Pp（2）的CH2Cl2溶液加入100 mL 燒瓶中，然后向其中加入20 mL 溶有0.1 mmol 金屬醋酸鋅（0.10 g）的C2H5OH 溶液，常溫下反應(yīng)24 h，用TLC 適時(shí)監(jiān)測(cè)反應(yīng)過(guò)程，然后過(guò)濾未反應(yīng)的金屬醋酸鋅，減壓除去溶劑，以層析硅膠為固定相，CH2Cl2為淋洗劑進(jìn)行柱層析分離提純，收集主色帶，濃縮后即可得到相應(yīng)的金屬卟啉。

圖4 ZnPp 的合成路線Fig.4 Syntheses of the metalloporphyrin ZnPp

產(chǎn)率：90%；熔點(diǎn)：＞250 ℃；元素實(shí)測(cè)值（%，C53H42N4O5Zn 計(jì)算值）：C76.16 （76.14），H 4.09 （4.07），N 8.04 （8.07）；MS：m/z878.55（理論值：880.33）；UV-vis（CH2Cl2）：λmax/nm，420（Soret band），550，592（Q bands）；FT-IR（KBr 壓 片）：υ/cm-1，3416，2930，2855，1638，1616，1504，1459，1372，1337，1284，1240，1067，997，800。

2 電池性能測(cè)試

電池殼體由聚四氟乙烯設(shè)計(jì)而成，負(fù)極為金屬鋰片，正極為碳膜（電池模型如圖5所示），電解液為1.47 mol/L 的LiAlCl4/SOC12，正負(fù)極之間由聚丙烯膜（PP 膜）做為隔膜隔開(kāi)，電極使用前用砂紙打磨。

組裝電池前，碳膜、隔膜、催化劑及電池殼體均在70 ℃真空干燥，然后在相對(duì)濕度小于3%的手套箱（氣氛為干燥空氣）中裝配電池，將2 mg 酯基金屬鋅卟啉ZnPp 溶解在1 mL 電解液中，注入到電池模具中進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試[22]。

在干燥空氣的氛圍中，控制環(huán)境溫度23-25°C，將組裝好的電池在外置恒定電阻Re=100.6 Ω 時(shí)連續(xù)放電至2 V，平均電流為70 mA，每一秒記錄一次數(shù)據(jù)，記錄電池放電電壓隨時(shí)間的變化關(guān)系，以Li/SOCl2電池的放電電壓對(duì)放電時(shí)間作圖。

圖5 Li/SOCl2 電池模型示意圖（左）和結(jié)構(gòu)示意圖（右）Fig.5 The model （left） and structural diagram （right） of Li/SOCl2 battery

3 結(jié)果與討論

與空白相比，當(dāng)加入含有ZnPp 的電解液時(shí)，Li/SOCl2電池放電電壓和放電時(shí)間均有增加，結(jié)果（圖6）顯示：

（1）加入含有ZnPp 的Li/SOCl2電池的放電時(shí)間由空白的1080 s 增加到了1643 s，放電時(shí)間延長(zhǎng)了563 s，增幅為52.13%。

（2）加入卟啉催化劑ZnPp 后其放電電壓處于3 V 以上的時(shí)間得到延長(zhǎng)，相對(duì)于空白延長(zhǎng)了95.5 s，這對(duì)Li/SOCl2電池的實(shí)際應(yīng)用非常重要，說(shuō)明酯基金屬卟啉化合物ZnPp 加入后能使電池的放電性能得到增強(qiáng)，或者說(shuō)是使電池在3 V 以上的放電穩(wěn)定性得到了提高。

圖6 金屬酯基鋅卟啉ZnPp 催化Li/SOCl2 電池的放電電壓與放電時(shí)間的關(guān)系圖Fig.6 . The discharge curves of Li/SOCl2 battery

為了進(jìn)一步分析討論電池放電電壓Uav、放電時(shí)間s、電池容量C和電池相對(duì)容量量X（%）與ZnPp 之間的關(guān)系，采用以下公式：平均電壓

電池容量

電池相對(duì)能量

其中，Re=100.6 Ω。

將相關(guān)數(shù)據(jù)代入式（3）中計(jì)算，電池的相對(duì)能量圖如7 所示。

從圖7可知：與空白相比，加入酯基金屬鋅卟啉ZnPp 化合物后電池容量提高到了135.46 J，增幅達(dá)39.27%。

圖7 Li/SOCl2 電池相對(duì)容量圖Fig.7 Energy of Li/SOCl2 battery in presence of ZnPp

在Li/SOCl2電池體系中，金屬Li 為負(fù)極，活性物質(zhì)SOCl2為正 極，LiAlCl4（SOCl2）作為電解液，碳極 作為惰性電極，電池反應(yīng)如下：

為什么該酯基金屬鋅卟啉ZnPp 對(duì)Li/SOCl2電池有如此較高的催化活性？根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果及呂向菲等[23]所提出的催化機(jī)理，本文分析了其中的原因，提出了單核金屬卟啉的“雙活性點(diǎn)模型”的催化機(jī)理。金屬酯基鋅卟啉ZnPp 催化還原SOCl2經(jīng)歷了3 個(gè)過(guò)程，其中ZnPp·SOCl2還原為關(guān)鍵步驟。

第一過(guò)程，SOCl2吸附在ZnPp 的表面，SOCl2中的O 與ZnPp 中的Zn2+發(fā)生配位，形成ZnPp·SOCl2加合物（式（7））；然后，加合物ZnPp·SOCl2發(fā)生兩步快速的電子轉(zhuǎn)移（式（8）），脫去Cl- 生成中間產(chǎn)物ZnPp·SOCl，最后，生成產(chǎn)物ZnPp，S 和SO2（式（9））：

第二過(guò)程，卟啉自身和其外圍取代基都可以作為催化活性的位點(diǎn)，這種協(xié)同作用使Li/SOCl2電池的電化學(xué)性能得到改善。

第三過(guò)程，在Li/SOCl2電池放電過(guò)程中，鋰負(fù)極Li+表面會(huì)形成一層致密的LiCl 薄膜，其反應(yīng)式為L(zhǎng)i++Cl-→ LiCl，將會(huì)產(chǎn)生電壓滯后現(xiàn)象，而金屬酯基鋅卟啉ZnPp 的加入則延緩或阻礙了LiCl 薄膜的形成，內(nèi)阻減小，提高了氧化還原反應(yīng)發(fā)生的效率，使得電池電壓和放電時(shí)間得到了改善[24]。

4 結(jié)論

（1） 本文成功合成了一種新的酯基金屬鋅卟啉ZnPp 化合物。

（2）與空白電池相比，當(dāng)在Li/SOCl2電池的電解液中添加ZnPp 后，其放電時(shí)間延長(zhǎng)了563 s（空白為1080 s），電池容量提高了39.27%，表明該催化劑能有效改善Li/SOCl2電池的催化性能。

（3） 通過(guò)對(duì)Li/SOCl2電池催化機(jī)理的進(jìn)一步分析，提出了單核金屬卟啉的“雙活性點(diǎn)模型”的催化機(jī)理，為L(zhǎng)i/SOCl2電池進(jìn)一步設(shè)計(jì)研究和應(yīng)用奠定了一定基礎(chǔ)。