,,,

(1. 燕山大學(xué) 車輛與能源學(xué)院，秦皇島 066004； 2. 中信戴卡股份有限公司，秦皇島 066011)

環(huán)境污染和能源短缺促使日益發(fā)達(dá)的汽車工業(yè)大力推進(jìn)構(gòu)件輕量化，鎂合金是最輕的結(jié)構(gòu)材料之一，構(gòu)件采用鎂合金制造可以在減重的同時(shí)不降低結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，受到汽車工業(yè)的青睞。輪轂作為汽車的主要組成部件，其輕量化是汽車節(jié)能減排的有效途徑。鎂合金具有高的比強(qiáng)度和比剛度，減震性能優(yōu)異，降噪效果良好，而且具有優(yōu)異的鑄造性能，這些優(yōu)點(diǎn)使得鎂合金在輪轂輕量化方面具有廣闊的應(yīng)用前景[1]。但是，鎂合金具有非?；顫姷幕瘜W(xué)和電化學(xué)特性，而且在實(shí)際應(yīng)用中不可避免與鋁、鋼、銅等常用金屬接觸，鎂合金會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的電偶腐蝕，加速零部件的腐蝕破壞，這成為鎂合金零部件應(yīng)用于汽車工業(yè)的一個(gè)主要障礙[2-3]，汽車輪轂服役環(huán)境比較惡劣，這使得其電偶腐蝕的問(wèn)題更加凸顯。

有限差分法、有限元法和邊界元法等數(shù)值仿真方法在電偶腐蝕仿真研究中的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，研究發(fā)現(xiàn)，邊界元數(shù)值仿真在電偶腐蝕電流密度的預(yù)測(cè)上應(yīng)用前景較好[4-5]。JIA等[6]通過(guò)試驗(yàn)和邊界元數(shù)值仿真的方法研究了幾何因素對(duì)AZ91D鎂合金和鋼發(fā)生電偶腐蝕的影響； THéBAULTA等[7]驗(yàn)證了數(shù)值仿真研究電偶腐蝕過(guò)程的有效性； DESHPANDE[8]應(yīng)用邊界元方法研究了鋁合金墊片對(duì)鎂合金和碳鋼電偶對(duì)電偶腐蝕的影響；劉貴昌等[9]評(píng)估了應(yīng)用分段非線性邊界模型預(yù)測(cè)陰極保護(hù)和電偶腐蝕的可行性；高福勇等[10]應(yīng)用數(shù)值方法模擬研究了鎂合金在NaCI溶液中的微區(qū)電偶腐蝕行為，并通過(guò)試驗(yàn)驗(yàn)證了此方法可以對(duì)鎂合金的電化學(xué)腐蝕行為進(jìn)行較好的預(yù)測(cè)和判斷。

本工作針對(duì)鎂合金輪轂與其鋼質(zhì)緊固螺栓接觸發(fā)生電偶腐蝕這一問(wèn)題，應(yīng)用數(shù)值仿真的方法研究了螺栓沉孔幾何因素對(duì)電偶腐蝕的影響，并通過(guò)全浸試驗(yàn)后電偶腐蝕區(qū)域與數(shù)值模型仿真預(yù)測(cè)電偶防腐蝕區(qū)域?qū)Ρ闰?yàn)證了采用邊界元模型仿真來(lái)預(yù)測(cè)構(gòu)件電偶腐蝕區(qū)域的有效性，以期為后續(xù)鎂合金輪轂-螺栓連接的電偶腐蝕行為研究提供參考。

1　鎂合金輪轂-螺栓連接電偶腐蝕仿真模型

1.1　物理模型

圖1為鎂合金輪轂-螺栓連接的三維簡(jiǎn)化模型示意圖。由圖1可見(jiàn):當(dāng)輪轂的螺栓沉孔中積存電解質(zhì)時(shí)，由于鎂合金和鋼質(zhì)緊固螺栓直接接觸，而且通過(guò)電解質(zhì)環(huán)境構(gòu)成回路，會(huì)形成腐蝕原電池，造成鎂合金輪轂腐蝕加速。

圖1　輪轂-螺栓連接的模型Fig. 1　Model of hub-bolt joint

選用3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)NaCl溶液作為電解質(zhì)溶液，為了進(jìn)一步簡(jiǎn)化模擬，采用理想的二維軸對(duì)稱模型代替三維模型，簡(jiǎn)化方法如圖2所示，選取abcd區(qū)域?yàn)檠芯繉?duì)象，陰極邊界簡(jiǎn)化為螺栓頭部在垂直方向的投影線段，dc段長(zhǎng)度為螺栓沉孔深度H，bc段長(zhǎng)度為螺栓沉孔半徑R。二維軸對(duì)稱模型網(wǎng)格劃分圖如圖3所示，對(duì)電解質(zhì)區(qū)域進(jìn)行網(wǎng)格劃分，由于陽(yáng)極腐蝕時(shí)發(fā)生電化學(xué)溶解，為了準(zhǔn)確模擬陽(yáng)極腐蝕深度，在邊界處采用較密的網(wǎng)格劃分。

圖2　三維模型簡(jiǎn)化方法示意圖Fig. 2　Schematic of the 3-D numerical model

圖3　二維軸對(duì)稱模型網(wǎng)格劃分圖Fig. 3　Mesh for the 2-D numerical model

1.2　數(shù)學(xué)模型

為了使所建立的模型能夠準(zhǔn)確模擬腐蝕行為以及研究主要幾何因素對(duì)電偶腐蝕的影響,在DESHPANDE[11]的研究基礎(chǔ)上建立數(shù)學(xué)模型，模擬AE44鎂合金輪轂與MS鋼質(zhì)緊固螺栓連接在3.5% NaCl溶液中的電偶腐蝕行為。

1.2.1 控制方程

本模型電解液中物質(zhì)i的傳遞可用Nernst-Plank方程描述:

(ciφ)+·ciV

(1)

式中：ci為i離子的濃度(mol/m3)；Ni為i離子的通量(mol·m-2·s-1)；Di為i離子的擴(kuò)散系數(shù)(m2/s)；zi為i離子的電荷數(shù)；F為法拉第常數(shù)(C/mol)；μi為i離子的淌度(m2·s-1·V-1)；φ為電解質(zhì)電位(V)；V為對(duì)流速率(m/s)。本文中考慮以下假設(shè)：

(1) 電解質(zhì)溶液充分?jǐn)嚢?，離子濃度是均勻的；

(2) 電解質(zhì)溶液不可壓縮，密度變化可以忽略，不考慮對(duì)流對(duì)離子傳質(zhì)的影響；

(3) 電解質(zhì)為電中性的。

基于以上假設(shè)，式(1)可簡(jiǎn)化為

2φ=0

(2)

即采用Laplace方程作為電位分布的描述方程。

1.2.2 邊界條件

求解電偶腐蝕過(guò)程模型時(shí)，電極表面的邊界條件為求解腐蝕速率的關(guān)鍵，要求通過(guò)數(shù)值方法描述電極材料工作時(shí)電流密度與電位之間的極化關(guān)系作為電極表面的邊界條件。采用Tafel方程描述這一關(guān)系，AE44鎂合金和MS低碳鋼的極化曲線參考DESHPANDE[12]的測(cè)量結(jié)果，極化動(dòng)力學(xué)參數(shù)列于表1。

表1　Tafel曲線的擬合參數(shù)Tab. 1　Fitting parameters of Tafel curves

陽(yáng)極表面的邊界條件為

-σnφ=fa(φ)

(3)

式中：σ為電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率(S/m)；fa(φ)為陽(yáng)極電流密度(A/m2)，通過(guò)陽(yáng)極Tafel公式描述。

同理，陰極表面的邊界條件為

-σnφ=fc(φ)

(4)

其他邊界應(yīng)用絕緣邊界條件為

nφ=0

(5)

根據(jù)以上邊界條件求解Laplace方程(2)，求得電極表面各節(jié)點(diǎn)處的電位和電流密度分布。本文運(yùn)用COMSOL MultiPhysics中的任意拉格朗日歐拉(ALE)方法求解移動(dòng)邊界問(wèn)題，通過(guò)求解方程(6)和(7)獲得網(wǎng)格位移。

(6)

(7)

(8)

本文假設(shè)陰極不發(fā)生腐蝕，即陰極邊界的移動(dòng)速度為零。

2　仿真結(jié)果與討論

利用二維軸對(duì)稱模型模擬研究室溫下AE44鎂合金-MS低碳鋼電偶對(duì)在3.5% NaCl溶液中浸泡72 h，鎂合金表面腐蝕深度隨時(shí)間的變化如圖4所示。其中，陰極邊界寬度為10 mm，沉孔半徑(R)為20 mm，螺栓沉孔深度(H)為5 mm。

圖4　電偶對(duì)在3.5% NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間后，鎂合金腐蝕深度隨時(shí)間的變化曲線Fig. 4　Corrosion depth of magnesium alloy vs. time curves after galvanic coupling being immersed in 3.5% NaCl solution for different times

浸泡72 h后，鎂合金表面距偶接位置越近，蝕坑越深，在陰陽(yáng)極接觸區(qū)域附近出現(xiàn)一圈很深的腐蝕坑，蝕坑深度大于1 mm，隨著與接觸位置距離增加，腐蝕速率變緩。在電偶腐蝕初期，腐蝕會(huì)迅速沿橫向擴(kuò)散，隨著電偶腐蝕的進(jìn)行，腐蝕主要沿垂直方向擴(kuò)展，形成腐蝕坑。

2.1　螺栓沉孔深度對(duì)電偶腐蝕的影響

螺栓沉孔半徑為20 mm，改變螺栓孔深度，室溫下螺栓沉孔內(nèi)充滿3.5% NaCl溶液，浸泡偶對(duì)金屬72 h后，考察鎂合金的腐蝕深度分布情況。若不考慮沉孔側(cè)壁的腐蝕，即假設(shè)模型中cd段絕緣，如圖5所示：隨著H的增加，在陰陽(yáng)極接觸位置的最大腐蝕深度由1.32 mm減小到1.17 mm，但與接觸點(diǎn)距離超過(guò)1.5 mm后，腐蝕深度隨H的增大而增大。這主要是由于當(dāng)H減小時(shí)，沉孔內(nèi)電解質(zhì)溶液的厚度減小，溶液電阻增大，抑制電流流到遠(yuǎn)離接觸位置的區(qū)域[13]，從而造成電偶電流的分布不均勻，在遠(yuǎn)離陰陽(yáng)極金屬接觸位置的陽(yáng)極金屬腐蝕深度隨之減?。涣硗?，電解質(zhì)溶液厚度越小，陰陽(yáng)極金屬接觸位置附近溶液中的電位梯度增大，則帶電離子運(yùn)動(dòng)的速率增加，電化學(xué)反應(yīng)速率增加，造成接觸位置附近的陽(yáng)極金屬腐蝕深度隨之增大。當(dāng)H增大，電偶電流的分布范圍變廣，腐蝕變得均勻。不同H時(shí)鎂合金表面電偶電流密度的分布如圖6所示。

圖5　不同H電偶對(duì)在3.5% NaCl溶液中浸泡72 h后，鎂合金腐蝕深度隨時(shí)間的變化曲線Fig. 5　The curves of corrosion depth of magnesium alloy with time after galvanic coupling being immersed in 3.5% NaCl solution for 72 h with different H

圖6　不同H電偶對(duì)在3.5% NaCl溶液中浸泡72 h后，鎂合金陽(yáng)極電流密度隨時(shí)間的變化曲線Fig. 6　The curves of anode current density with time after galvanic coupling being immersed in 3.5% NaCl solution for 72 h with different H

不考慮沉孔側(cè)壁的腐蝕，鎂合金平均腐蝕深度隨H的變化如圖7(a)所示，H小于10 mm時(shí)，隨著沉孔深度增加，沉孔內(nèi)電解質(zhì)厚度增加，平均腐蝕深度增加；H大于10 mm時(shí)，平均腐蝕深度變化不顯著。實(shí)際環(huán)境中，沉孔的側(cè)壁作為陽(yáng)極金屬參與電偶腐蝕，將模型中的cd段設(shè)置為參與電偶腐蝕過(guò)程的陽(yáng)極金屬，隨著H增加，電偶腐蝕的陰陽(yáng)極面積比減小，電偶腐蝕程度會(huì)有所減弱。在電解質(zhì)溶液厚度和陰陽(yáng)極面積比的共同影響下，鎂合金平均腐蝕深度隨H的變化規(guī)律如圖7(b)所示，H小于5 mm，H變化引起的電解質(zhì)溶液厚度的變化是影響腐蝕平均深度的主要因素；H大于5 mm，電解質(zhì)溶液厚度變化對(duì)平均腐蝕深度的影響不再明顯，H變化引起的陰陽(yáng)極面積比變化成為影響平均電偶腐蝕深度的主要因素。

(a)　不考慮側(cè)壁腐蝕

(b)　考慮側(cè)壁腐蝕圖7　不同H電偶對(duì)在3.5% NaCl溶液中浸泡72 h后，鎂合金腐蝕深度Fig. 7　The corrosion depth of magnesium alloy after galvanic coupling being immersed in 3.5% NaCl solution for 72 h with different H：(a) not considering the corrosion of side wall; (b) considering the corrosion of side wall

2.2　螺栓沉孔半徑對(duì)電偶腐蝕的影響

實(shí)際使用環(huán)境中，輪轂螺栓沉孔內(nèi)積存的雨水、泥土等電解質(zhì)的體積一定，不同沉孔半徑(R)會(huì)造成積存電解質(zhì)的厚度發(fā)生變化，同時(shí)也會(huì)改變電偶腐蝕偶對(duì)金屬的陰陽(yáng)極面積比，從而影響電偶腐蝕的嚴(yán)重程度。模擬研究室溫下螺栓沉孔內(nèi)積存恒定體積2 000 mm3的3.5% NaCl溶液，浸泡偶對(duì)金屬72 h后，不同R對(duì)鎂合金的腐蝕深度分布情況的影響,見(jiàn)圖8。

圖8　不同R電偶對(duì)在3.5% NaCl溶液中浸泡72 h后，鎂合金腐蝕深度隨時(shí)間的變化曲線Fig. 8　The curves of corrosion depth of magnesium alloy with time after galvanic coupling being immersed in 3.5% NaCl solution for 72 h with different R

由圖8可見(jiàn)：R的變化對(duì)腐蝕深度的影響主要表現(xiàn)在距離接觸點(diǎn)一定距離之后，腐蝕深度隨著R的增大而減小。平均腐蝕深度的變化規(guī)律如圖9所示，圖10給出了接觸點(diǎn)附近的最大腐蝕深度隨著R的變化規(guī)律，隨著R增大，電解質(zhì)厚度減小的同時(shí)陰陽(yáng)極面積比減小，鎂合金平均腐蝕深度逐漸減小，接觸位置附近最大腐蝕深度先明顯增加，R大于15 mm后，最大腐蝕深度近似保持不變。

圖9　不同R電偶對(duì)在3.5% NaCl溶液中浸泡72 h后，鎂合金腐蝕深度Fig. 9　The corrosion depth of magnesium alloy after galvanic coupling being immersed in 3.5% NaCl solution for 72 h with different R

圖10　不同R電偶對(duì)在3.5% NaCl溶液中浸泡72 h后，鎂合金的最大腐蝕深度Fig. 10　The maximum depth of magnesium alloy after galvanic coupling being immersed in 3.5% NaCl solution for 72 h with different R

3　試驗(yàn)結(jié)果與仿真結(jié)果的對(duì)比

試驗(yàn)所用偶接件的陽(yáng)極材料為未經(jīng)表面處理的AE44鎂合金，陰極材料為表面發(fā)黑處理的鋼質(zhì)螺栓。在鎂合金基體上加工尺寸為R35 mm×35 mm

的沉孔，然后在沉孔中心加工螺紋孔，鎂合金電偶對(duì)的裝配示意如圖1所示。在室溫下對(duì)裝配好的鎂合金-鋼質(zhì)螺栓電偶對(duì)進(jìn)行24 h 3.5% NaCl溶液全浸試驗(yàn)。鎂合金-鋼質(zhì)螺栓浸入3.5% NaCl溶液后，有大量氣泡冒出，隨著浸泡時(shí)間延長(zhǎng)，溶液渾濁程度逐漸加重。分別紀(jì)錄浸泡不同時(shí)間后各試樣沉孔底面腐蝕形貌，并與模擬的腐蝕形貌結(jié)果對(duì)比，見(jiàn)圖11。24 h后，取出偶接件，鎂合金表面有白色絮狀腐蝕產(chǎn)物附著，清洗腐蝕產(chǎn)物后，表面上有肉眼可見(jiàn)的蝕坑，其腐蝕形態(tài)為點(diǎn)蝕，且距偶接位置越近，蝕坑越深，在螺栓周圍區(qū)域出現(xiàn)一圈很深的腐蝕坑。由圖11對(duì)比可得，模擬預(yù)測(cè)的鎂合金電偶腐蝕區(qū)域擴(kuò)展變化過(guò)程與試驗(yàn)所得電偶腐蝕區(qū)域變化過(guò)程具有較好的一致性。

4　結(jié)論

(1) 邊界元數(shù)值仿真結(jié)果與全浸試驗(yàn)結(jié)果具有較好的一致性，仿真結(jié)果在預(yù)測(cè)鎂合金與緊固螺栓的電偶腐蝕分布和腐蝕性能方面具有較好的應(yīng)用；利用數(shù)值仿真方法可以更有效地研究單一因素對(duì)電偶腐蝕的影響，為避免實(shí)際應(yīng)用中的電偶腐蝕破壞提供參考。

(2) 若沉孔內(nèi)充滿電解質(zhì)，隨著沉孔深度增加，鎂合金表面平均腐蝕深度先增加后減小，H小于5 mm，H變化引起的電解質(zhì)溶液厚度變化是影響腐蝕性能的主要因素；H大于5 mm，H變化引起的陰陽(yáng)極面積比變化成為腐蝕性能的主要影響因素。

(3) 若沉孔內(nèi)電解質(zhì)體積恒定，隨著螺栓沉孔半徑增大，鎂合金表面平均腐蝕深度近似線性減小，接觸位置附近最大腐蝕深度先增加至最大值后基本不變。設(shè)計(jì)合理的輪轂連接結(jié)構(gòu)，主要考慮降低電解質(zhì)的積存和防止大陰極小陽(yáng)極，可以在一定程度上減緩電偶腐蝕的發(fā)生。

(a)　3 h (b)　6 h (c)　12 h (d)　24 h圖11　浸泡試驗(yàn)和仿真試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比Fig. 11　Comparison between immersion test results and simulation test results

參考文獻(xiàn)：

[1]衛(wèi)英慧，許并社. 鎂合金腐蝕防護(hù)的理論與實(shí)踐[M]. 北京:冶金工業(yè)出版社，2008.

[2]張新，張奎. 鎂合金腐蝕行為及機(jī)理研究進(jìn)展[J]. 腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，2015(1):78-84.

[3]曾榮昌，陳君，張津. 鎂合金電偶腐蝕研究及其進(jìn)展[J]. 材料導(dǎo)報(bào)，2008，22(1):107-109.

[4]CROSS S R,GOLLAPUDI S,SCHUH C A. Validated numerical modeling of galvanic corrosion of zinc and aluminum coatings[J]. Corrosion Science,2014,88(88):226-233.

[5]THAMIDA S K. Modeling and simulation of galvanic corrosion pit as a moving boundary problem[J]. Computational Materials Science,2012,65(3):269-275.

[6]JIA J X,SONG G,ATRENS A. Influence of geometry on galvanic corrosion of AZ91D coupled to steel[J]. Corrosion Science,2006,48(8):2133-2153.

[7]THéBAULT F,VUILLEMIN B,OLTRA R,et al. Reliability of numerical models for simulating galvanic corrosion processes[J]. Electrochimica Acta,2012,82(21):349-355.

[8]DESHPANDE K B. Effect of aluminium spacer on galvanic corrosion between magnesium and mild steel using numerical model and SVET experiments[J]. Corrosion Science,2012,62(9):184-191.

[9]劉貴昌,孫文,王立達(dá). 海水中犧牲陽(yáng)極陰極保護(hù)的分段非線性邊界數(shù)學(xué)模型[J]. 腐蝕與防護(hù),2012(10):876-879.

[10]高福勇，趙明，何廣平，等. AZ31鎂合金微區(qū)電偶腐蝕的數(shù)值研究[J]. 北京科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2013，35(5):634-641.

[11]DESHPANDE K B. Experimental investigation of galvanic corrosion:comparison between SVET and immersion techniques[J]. Corrosion Science,2010,52(9):2819-2826.

[12]DESHPANDE K B. Validated numerical modelling of galvanic corrosion for couples:magnesium alloy (AE44)-mild steel and AE44-aluminium alloy (AA6063) in brine solution[J]. Corrosion Science,2010,52(10):3514-3522.

[13]SONG G,JOHANNESSON B,HAPUGODA S,et al. Galvanic corrosion of magnesium alloy AZ91D in contact with an aluminium alloy,steel and zinc[J]. Corrosion Science,2004,46(4):955-977.